張恩磊，王國(guó)勝，張本貴，王祝敏，張 翔

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

1 引言

自碳納米管[1]及硅納米線[2－3]等一維納米材料被成功合成后，引起了諸多領(lǐng)域研究人員的極大關(guān)注與濃厚興趣，一維納米材料的研究成為了當(dāng)今基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。目前，納米管、納米線及納米帶等一維納米結(jié)構(gòu)材料在微電子方面的應(yīng)用顯示出很大的應(yīng)用潛力。以SiC為代表的寬禁帶材料，是繼Si和GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料。SiC具有寬禁帶(Si的3倍)、高熱導(dǎo)率(Si的3.3倍)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)(Si的10倍)、高飽和電子漂移速率(Si的2.5倍)以及高鍵合能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[4－5]。而SiC納米線有良好的機(jī)械性能和電學(xué)性能，在納米復(fù)合材料和納米器件方面有很大的應(yīng)用潛力。目前，制備SiC納米線的方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)[6－7]、激光腐蝕法[8－9]及催化劑輔助生長(zhǎng)方法[10]等。對(duì)SiC納米線的生長(zhǎng)機(jī)理的解釋也有很多種，例如氣－ 液－ 固(VLS)[11]、氣－ 固(VS)[12－14]、固－ 液－ 固(SLS)[15－16]生長(zhǎng)機(jī)理。然而這些方法大多以高純度、昂貴的碳納米管和易燃易爆的硅烷或SiCl4為原料，且產(chǎn)量相對(duì)較少。

本文采用直接熱蒸發(fā)法，以SiO和活性碳作為硅源和碳源，大量制備出β－SiC納米線。此法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需催化劑輔助，原料易得。通過(guò)TEM、SEM及XRD等表征手段對(duì)所得納米線的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了表征分析。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1)為真空管式爐系統(tǒng)，爐體長(zhǎng)1m，直徑60mm。將SiO粉末(純度99.99%，平均粒度73μm，密度 2.1g/cm3)與活性碳(平均粒度43μm)按質(zhì)量比1∶1混合后置入剛玉管內(nèi)，抽真空后以30sccm的流速通入保護(hù)氣體氬氣至常壓，升溫至1400℃，保溫2h后，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物為藍(lán)綠色絮狀物。一部分樣品放入酒精中超聲分散10min，滴入高分辨透鏡(JEOL JEM－3010)銅柵中觀測(cè)其結(jié)構(gòu)，將另一部分樣品研磨至粉末制樣后，通過(guò)SEM(JEOL JSM－5600LV)和 XRD(西門子D5000)對(duì)其進(jìn)行形貌和組分分析。

圖1 制備SiC納米線的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 SiC納米線的結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2為SiC納米線的XRD衍射圖譜。從SiC樣品衍射圖譜可以看出在 2θ =35.5°、47.3°、56.1°時(shí)有三個(gè)強(qiáng)烈的特征峰，分別對(duì)應(yīng)β－SiC(JCPDS Card No:75－0254)的(111)、(220)、(311)晶面，說(shuō)明所得SiC納米線的晶相為β－SiC相，屬于立方結(jié)構(gòu)。

圖2 β－SiC納米線XRD譜

圖3(a)和 (b)分別是SiC納米線的TEM形貌圖。測(cè)量結(jié)果表明，熱蒸發(fā)法合成的SiC納米線直徑一般為30～60nm，長(zhǎng)度為幾十微米，納米線光滑平直，幾乎沒(méi)有缺陷，屬于核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，外面包覆一層厚約2nm的SiO2非晶層，SiC納米線的頭部為半圓形閉合結(jié)構(gòu)。而HRTEM圖像分析可以給出SiC納米線的更多的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，通過(guò)軟件(software of digital micrograph)計(jì)算分析得到，納米線的晶格間距為0.25nm，與 SiC[111]面吻合，從而可以得到納米線沿 [111]方向生長(zhǎng)。SiC單晶納米線被厚約2nm的無(wú)定形SiO2所包覆，形成SiC/SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從圖2(c)中可以看出外部的SiC的晶化程度低于內(nèi)部，目前對(duì)于出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因還不是很清楚。EDS(圖2(d))分析表明樣品中含有硅、碳和氧元素，其中一部分硅與氧元素形成外殼的SiO2層，余下硅與碳的原子比接近一致。

圖3 (a)在1400℃且保溫兩個(gè)小時(shí)條件下合成樣品的TEM圖像;(b)(c)SiC納米線的HRTEM圖像;(d)SiC納米線的EDS元素分析

3.2 生長(zhǎng)機(jī)理分析

SiO在1400℃的條件下以氣態(tài)形式存在，與活性碳粉末反應(yīng)生成SiC納米顆粒屬于典型的氣－固生長(zhǎng)方式，見(jiàn)式 (1)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來(lái)越多的硅原子和碳原子吸附到納米顆粒表面參與反應(yīng)，并沿著表面能最低的 [111]面方向生長(zhǎng)，形成 SiC 納米線[5]。

在反應(yīng)過(guò)程中還可能發(fā)生以下反應(yīng)，見(jiàn)式2:

但是由于活性碳過(guò)量，式2生成的CO2繼續(xù)反應(yīng)又生成CO氣體，見(jiàn)式3:

當(dāng)系統(tǒng)降溫到900℃以下時(shí)，式(1)與式(3)中生成的CO氣體繼續(xù)與SiO蒸氣反應(yīng)，生成SiC和SiO2[4－5]，見(jiàn)式(4):

由于SiO2是硅的化合物中最穩(wěn)定的，限制了納米線在非[111]面方向生長(zhǎng)，因此得到的產(chǎn)物通過(guò)HRTEM圖像(圖2(b))可以看出SiC納米線被無(wú)定形SiO2所包覆，生成SiC/SiO2異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的納米線，同時(shí)也可證明式反應(yīng)4的存在。

不同硅源的選擇對(duì)SiC納米的產(chǎn)量也有很大的影響，圖4是以Si粉為硅源，在相同條件下制備的產(chǎn)物，從圖中可以看出納米線的產(chǎn)量明顯減少，由此可以得出氧化物在SiC納米線的成核及生長(zhǎng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用。Lee等[17－18]提出了硅納米線的氧化物輔助生長(zhǎng)機(jī)理，采用這種新方法可以大量制備高純及直徑均與的半導(dǎo)體納米線。SiC納米線的生長(zhǎng)由以下3個(gè)因素決定:(1)納米線的生長(zhǎng)段的SixO(x＞1)層的催化作用;(2)納米線的外層由式(2)反應(yīng)所得SiO2組成，阻止了納米線在非一維方向上生長(zhǎng);(3)β－SiC[111]表面的表面能最低，對(duì)納米線的生長(zhǎng)起到了重要作用。

圖4 以不同硅源為原料合成SiC納米線的SEM圖像

3.3 SiC納米線PL特性

為了研究碳化硅納米線樣品的光致發(fā)光(PL)性能，我們進(jìn)行了PL光譜測(cè)試，如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳化硅納米線顯示了較強(qiáng)的PL發(fā)射性能，發(fā)射峰中心位于400nm位置處，與碳化硅塊體材料或薄膜相比，發(fā)射峰中心發(fā)生了一定的藍(lán)移，即向高頻移動(dòng)。初步認(rèn)為是由于高頻光源的激發(fā)，碳化硅納米線表面能級(jí)出現(xiàn)了離散，破壞了間接帶隙，加之碳化硅納米線比體材料有更大的比表面積，使得在如此大的表面積下納米晶體表面原子或配位原子的電子云發(fā)生了變形，形成電子“潮狀”運(yùn)動(dòng)，并發(fā)生電子云疊置。在光源的激發(fā)下電子云波動(dòng)劇烈，波動(dòng)振幅幅度增加，使得發(fā)射峰向高頻區(qū)移動(dòng)。同時(shí)碳化硅外層包覆的非晶SiO2層也會(huì)引起發(fā)射峰的藍(lán)移，這也為今后更加深入的研究碳化硅納米材料的光學(xué)性能做了初步的嘗試。

圖5 碳化硅納米線光致發(fā)光譜

4 結(jié)論

以SiO和活性碳混合粉末為原料，采用熱蒸發(fā)法在1400℃，氬氣(30sccm)為保護(hù)氣的條件下保溫2h大量制備出了SiC納米線。納米線表面光滑，直徑分布在30～60nm之間，內(nèi)部為晶體β－SiC，外部為厚約2nm的無(wú)定形SiO2層，形成SiC/SiO2異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。熱蒸發(fā)法是大量制備SiC納米線的有效途徑，此法操作簡(jiǎn)單，且原料易得，不需要任何催化劑輔助。高溫和硅源的選擇是制備SiC納米線的兩個(gè)關(guān)鍵因素，SiO只有在高溫下才會(huì)以氣態(tài)形式存在，且SiC的熔點(diǎn)是1360℃。SiO是理想的硅源，制備出的SiC納米線的產(chǎn)量明顯高于其他硅源。

[1]Ijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354:56.

[2]Morales A M，Lieber C M.A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires[J].Science，1998，279:208.

[3]Tang Y H，Zhang Y F，Lee C S，et al.Large scale synthesis of silicon nanowires by laser ablation[J].Mater Res Soc Symp Proc，1998，526:73.

[4]Gao Y H，Bando Y，Kurashima K，et al.SiC nanorods prepared from SiO and activated carbon.J Mater Sci，2002，37:2023－2029.

[5]Du X W，Zhao X，Jia S L，et al.Direct synthesis of SiC nanoweirs by multiple reaction VS growth[J].Materials Science and Engineering B，2007，36:72.

[6]Li J C，Lee C S，Lee S T，et al.Direct growth of β－SiC nanowires from SiOxthin films deposited on Si(100)substrate[J].Chem.Phys.Lett.2002，355:47－150.

[7]Shi W，Zheng Y，Peng H，et al.LaserAblation Synthesis and Optical Characterization of Silicon Carbide Nanowires.J.Am.Ceram.Soc.2000，83:3228－3230.

[8]Morales A M，Lieber C M.A Laser Ablation Method for the Synthesis of Crystalline Semiconductor Nanowires.Science.1998，279:208－211.

[9]Wong K W，Zhou X T，Au F C K，et al.Field－emission characteristics of SiC nanowires prepared by chemical－ vapor deposition.Appl.Phys.Lett.1999，75:2918－ 2920.

[10]Meng G，Zang L，Qin Y，et al.Formation of β－SiC nanorods with amorphous SiO2wrapping layers.J.Mater.Sci.Lett.18(1999):1255－1257.

[11]Zhou X T，Lai H L，Peng H Y，et al.Thin β－ SiC nanorods and their field emission properties[J].Chem Phys Lett.2000，318:58－62.

[12]Xu X，Song W，Huang W，et al.Simultaneous Growth of α－Si3N4and β－ SiC Nanorods[J].Mater Res Bull，2001，36:847－852.

[13]Zhang H F，Wang C M，Wang S L.Helical Crystalline SiC/SiO2Core－ Shell Nanowires Nano Lett.2002，2:941－944.

[14]Wei J，Li K Z，Li H J，et al.Growth and morphology of one－dimensional SiC nanostructures without catalyst assistant[J].Mater Chem Phys，2006，95:140－144.

[15]Yang T H，Chen C H，Chaterjee A，et al.Controlled growth of silicon carbide nanorods by rapid thermal process and their field emission properties[J].Chem Phys Lett，2003，379:155－161.

[16]Park B T，Ryu Y，Yong K.Direct growth of core－shell SiCSiO2nanowires and field emission characteristics[J].Nanotechnology，2005，16:S370－ S374(1).

[17]Lee S T，Wang N，Zhang Y F，et al.Oxide－ assisted semiconductor nanowires growth[J].MRS Bull，1999，24:36－ 42.

[18]Lee S T，Zhang Y F，Wang N，et al.Semiconductor nanowires form oxides[J].J Mater Res.1999，14(12):4503－4507.