馬 艷，高乃云，祝淑敏，楊一瓊

（同濟大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

近年來，新型污染物——藥物和個人護理用品（PPCPs）在水處理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注.PPCPs作為一類與人類生活密切相關(guān)的物質(zhì)，已在環(huán)境中大量存在并對人類健康造成一定的威脅.例如，環(huán)境中的抗生素可以增加細(xì)菌耐藥性、抑制細(xì)胞生長并對水生態(tài)系統(tǒng)造成負(fù)面影響［1-3］.磺胺類抗生素是畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的常用抗菌藥物，隨著我國畜牧業(yè)的快速發(fā)展，其作為獸藥、漁藥的使用量與日俱增并大量排入水體，已是水體中最頻繁檢出的一類抗生素［4］.

高鐵酸鉀是一種綠色強氧化劑，在酸性條件下的氧化還原電位達到＋2.20V，高于其他所有應(yīng)用于水處理工藝的氧化劑［5］.高鐵酸鉀可以快速殺滅水中微生物，有效去除內(nèi)分泌干擾物、藻毒素、氯酚等難降解有機物，且不會生成三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、溴酸鹽等有害副產(chǎn)物，其還原產(chǎn)物Fe（OH）3無毒無害并具有絮凝和吸附功能［6-7］.本文以磺胺嘧啶為目標(biāo)污染物，采用高鐵酸鉀對其進行氧化去除，研究不同高鐵酸鉀投加量和不同pH值條件下高鐵酸鉀對磺胺嘧啶的去除效果，并初步探討該反應(yīng)的礦化程度和降解機理，從而為藥物類污染水體處理提供一定理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

高鐵酸鉀（w＞90%）和磺胺嘧啶（w＞99%）均購自美國Sigma- Aldrich公司.試驗所用緩沖溶液由分析純的氫氧化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硼酸鉀配制而成.流動相甲酸和乙腈均為色譜級，甲酸溶液由超純水配制.試驗用水均采用去離子水.

1.2 試驗方法

高鐵酸鉀與磺胺嘧啶的反應(yīng)在150mL的玻璃錐形瓶中進行.反應(yīng)液pH值由磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié)，在磁力攪拌條件下向反應(yīng)液中加入一定量的高鐵酸鉀，在預(yù)定的反應(yīng)時間點取樣并加入少量0.1mol·L-1的硫代硫酸鈉終止反應(yīng).水樣以6000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10min后進行測定分析.所有試驗在室溫（25℃±2℃）下進行.

1.3 磺胺嘧啶分析方法

1.3.1 HPLC分析方法

磺胺嘧啶的濃度采用Waters e2695-2489高效液相色譜儀（紫外檢測器）測定，色譜柱為 Waters Bridge C18色譜柱（150mm×4.6mm）.流動相采用乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸溶液，兩者的體積比為25∶75；流動相流速0.8mL·min-1，分析時間6min，柱溫35℃，檢測波長270nm.

1.3.2 LC- MS-MS分析方法

利用高效液相色譜（Waters e2695Separation Module）-質(zhì)譜（Thermo Finnigan TSQ Quantum）對高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶所生成的產(chǎn)物進行分析，色譜柱為C18柱（Thermo Basic C18，150mm×2.1 mm），流動相為A（乙腈）與B（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸溶液），采用梯度洗脫模式，0～5min，流動相體積比維持在VA∶VB＝1∶99，之后25min A相不斷增加直至VA∶VB＝80∶20，并維持5min，最后3min流動相體積比返回至VA∶VB＝1∶99，檢測時間共38min.流動相流速300μL·min-1，柱溫35℃ ，進樣量為10μL.質(zhì)譜電離源為加熱型電噴霧電離正源（HESI），電噴霧電壓為3500V，鞘氣壓為0.28MPa，輔助氣壓為0.07MPa，離子傳輸毛細(xì)管溫度為270℃.

1.3.3 TOC分析方法

磺胺嘧啶礦化程度采用TOC濃度值來表征，其濃度變化由TOC- VCPH儀（島津）測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鉀投加量對磺胺嘧啶去除效果的影響

在磺胺嘧啶初始濃度c0為0.02mmol·L-1，高鐵酸鉀投加量范圍為0.0125～0.1000mmol·L-1，反應(yīng)液pH值為7.0的條件下，磺胺嘧啶相對濃度（c／c0）隨反應(yīng)時間變化的曲線見圖1.隨著高鐵酸鉀投加量的增加，磺胺嘧啶的去除率和反應(yīng)速率均明顯提高.當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.0125，0.0250，0.0500，0.1000mmol·L-1時，反應(yīng)10min后，磺胺嘧啶的去除率分別為29.3%，44.5%，65.2%，86.2%.從結(jié)果還可以看出，高鐵酸鉀投加量增加，單位高鐵酸鉀去除磺胺嘧啶的能力下降，由0.47mmol·mmol-1下降為0.17mmol·mmol-1，這可能是因為高鐵酸鉀自身會分解，當(dāng)其投加量增大時，高鐵酸鉀自分解加強［8］，有效用于氧化磺胺嘧啶的比例降低.

圖1 高鐵酸鉀投加量對磺胺嘧啶去除效果的影響Fig.1 Effect of different potassium ferrate dosages on sulfadiazine removal

2.2 pH值對磺胺嘧啶去除效果的影響

磺胺嘧啶初始濃度為0.02mmol·L-1，pH值范圍為5.0～9.0，反應(yīng)時間為10min，反應(yīng)液中高鐵酸鉀投加量為0.0500mmol·L-1，不同pH值時高鐵酸鉀對磺胺嘧啶的去除效果如圖2所示.由圖2可知，反應(yīng)液pH值對高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶影響很大，在中性和弱酸性條件下，磺胺嘧啶的反應(yīng)速率及去除率明顯高于堿性條件，反應(yīng)液pH值為7.0時，磺胺嘧啶的去除率最高.這主要是由于pH值的變化會同時影響高鐵酸鉀的氧化能力和穩(wěn)定性.高鐵酸鉀在酸性條件下的氧化電位（E0＝2.20V）高于堿性條件（E0＝0.72V）［5］，反應(yīng)液pH值升高，高鐵酸鉀氧化能力下降，反應(yīng)速率降低，磺胺嘧啶的去除率下降.同時，高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性隨著pH值的降低而減小，當(dāng)反應(yīng)液pH值為5.0～7.0時，F(xiàn)e（VI）主要以和 H2FeO4存在（見式（1）～（3）），高鐵酸鉀不穩(wěn)定，易發(fā)生自分解，從而使其對磺胺嘧啶的去除率降低.此外，高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶在pH＝7.0時達到最優(yōu)效果可能還與磺胺嘧啶本身性質(zhì)有關(guān)，磺胺嘧啶的電離平衡常數(shù)pKa值在6.5左右，有研究表明［8-9］，離解狀態(tài)的有機物更易被氧化去除，當(dāng)pH＞6.5時，磺胺嘧啶離解程度較高，更易被高鐵酸鉀氧化.

圖2 pH值對磺胺嘧啶去除效果的影響Fig.2 Effect of different pH values on sulfadiazine removal

2.3 高鐵酸鉀對磺胺嘧啶的礦化效果

在反應(yīng)液pH為7.0，磺胺嘧啶初始濃度為0.02mmol·L-1，高鐵酸鉀投加量為0.0500 mmol·L-1的條件下，10min內(nèi)水樣TOC相對濃度（TOC／TOC0）的變化如圖3所示.隨著反應(yīng)時間的增加，磺胺嘧啶去除率顯著上升，但TOC濃度下降不明顯，說明高鐵酸鉀僅將磺胺嘧啶氧化成大分子有機物，反應(yīng)不徹底，礦化程度較低.這可能是由于磺胺嘧啶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被氧化降解.曾有研究表明，對于大部分的抗生素，由于分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，因而很難得到完全礦化［10］.在高鐵酸鉀氧化鹽酸四環(huán)素的研究中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸四環(huán)素的去除率高于70%時，TOC濃度下降率低于15%［11］.

2.4 高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶產(chǎn)物分析

圖3 pH＝7.0時磺胺嘧啶去除率和TOC變化曲線Fig.3 Sulfadiazine removal and total organic carbon（TOC）reduction with reaction time at pH 7.0

利用LC-HESI-MS-MS對高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶的產(chǎn)物進行分析，并由此分析與推測可能的氧化反應(yīng)途徑.圖4為LC -HESI-MS -MS產(chǎn)物分析質(zhì)譜圖，從圖中可以看出，高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶的產(chǎn)物主要是核質(zhì)比（m／z）為281的物質(zhì).高鐵酸鉀在氧化磺胺嘧啶過程中，F(xiàn)e（VI）并不是一步反應(yīng)生成Fe（III），而是通過單電子轉(zhuǎn)移步驟順次生成Fe（V），F(xiàn)e（IV）和 Fe（III）［6，12］，磺胺嘧啶的氨基（—NH2）上所帶電荷以單電子逐步轉(zhuǎn)移至Fe（VI），生成亞硝基和Fe（III）.亞硝基不穩(wěn)定，易被高鐵酸鉀氧化，最終生成硝基，主要反應(yīng)過程見圖5.該反應(yīng)過程與Huang等［13］提出的高鐵酸鉀氧化苯胺存在的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理相似.從產(chǎn)物分析結(jié)果可以看出，高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶過程中，主要攻擊苯環(huán)上的氨基，并沒有打開具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的嘧啶基團和苯環(huán)，磺胺嘧啶僅轉(zhuǎn)化為大分子產(chǎn)物，礦化程度不高，與氧化過程中反應(yīng)液TOC濃度值下降幅度不大的結(jié)果一致.Sharma等［14］在研究高鐵酸鹽氧化磺胺類抗生素中也發(fā)現(xiàn)對于含有苯胺基的磺胺類抗生素，F(xiàn)e（VI）主要氧化氨基，無法打開苯環(huán)，達不到徹底礦化的效果.

圖4 高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶產(chǎn)物分析的LC-HESI-MSMS圖Fig.4 LC-HESI-MS-MS chromatograph of intermediate products of sulfadiazine oxidized by potassium ferrate

3 結(jié)論

圖5 高鐵酸鉀氧化磺胺嘧啶的反應(yīng)途徑推斷Fig.5 The proposed sulfadiazine degradation pathway by ferrate oxidation

（1）高鐵酸鉀可以有效地去除水中的磺胺嘧啶.當(dāng)反應(yīng)液pH值為7.0，高鐵酸鉀投加量為0.1000mmol·L-1時，反應(yīng)10min后0.02mmol·L-1的磺胺嘧啶去除率達到86.2%.

（2）高鐵酸鉀投加量和反應(yīng)液pH值對磺胺嘧啶去除效果有顯著的影響.磺胺嘧啶的反應(yīng)速率和去除率隨高鐵酸鉀投加量的增大而提高，但由于投加量增大造成高鐵酸鉀自分解加強，從而使單位高鐵酸鉀去除磺胺嘧啶的能力下降.反應(yīng)液pH值的變化同時會對高鐵酸鉀的氧化性和穩(wěn)定性以及磺胺嘧啶的離解程度造成影響.在中性和弱酸性條件下，磺胺嘧啶的去除效果明顯高于堿性條件；pH值為7.0時，磺胺嘧啶去除率最高.

（3）反應(yīng)液TOC濃度值測定以及產(chǎn)物分析結(jié)果表明，高鐵酸鉀對磺胺嘧啶礦化程度不高.反應(yīng)過程中，通過單電子轉(zhuǎn)移，高鐵酸鉀主要氧化磺胺嘧啶結(jié)構(gòu)中的氨基，并未打開嘧啶基團和苯環(huán)，磺胺嘧啶僅轉(zhuǎn)化為大分子產(chǎn)物，降解不完全.

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