米向超 胡立雙 陳毅峰 柳魁 郭文建

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西太原030051)

引言

黑索今( RDX，1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine)，是20世紀(jì)最重要的高能單體炸藥之一，具有猛度高、威力大、化學(xué)安定性好等特點(diǎn)【1】不僅被用于航彈、炮彈、水雷等爆炸威力大的炸藥，而且在民爆行業(yè)中被廣泛地應(yīng)用于雷管、導(dǎo)爆索和傳爆藥的制備【2】。但目前的制備方法已表現(xiàn)出巨大的非經(jīng)濟(jì)性，環(huán)境質(zhì)量和生產(chǎn)成本等因素制約著其應(yīng)用和發(fā)展。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外大力開展黑索今新型制備工藝的研究工作，已成為炸藥領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。本文概述了國(guó)內(nèi)外黑索今工業(yè)生產(chǎn)上的合成方法及工藝改進(jìn)，以期為該物質(zhì)提供一條廉價(jià)、安全、環(huán)境友好的生產(chǎn)路線。

1 黑索今的性質(zhì)、用途

1.1 黑索今的主要性質(zhì)

黑索今是德國(guó)名稱Hexogen的中文譯音，化學(xué)名稱常稱為環(huán)三亞甲基三硝胺(Cyclotrimethylene trinitramine)或1,3,5,-三硝基l,3,5-三氮雜環(huán)已烷，CA上的命名:六氫化-l,3,5-三硝基-1,3,5-三嗦(hexahyolro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)，CAS號(hào)121-82-4，代號(hào)RDX【3】。分子式C3H6N6O6，相對(duì)分子質(zhì)量222.15。

黑索今是無(wú)臭、無(wú)味、白色粉末結(jié)晶，晶體密度1.799g/cm3(22.8℃)，爆發(fā)點(diǎn)約2300℃(5s)，爆熱5760kJ/kg(水為液態(tài))，爆速8639m/s(密度1.767 g/cm3)，爆壓33.79GPa(密度1.767 g/cm3)，撞擊感度80%(10kg，25cm)，100℃下分解量為0.04%【4】。純黑索今的熔點(diǎn)為204~205℃，用直接硝解法制得的軍用品熔點(diǎn)為202℃~203℃，工業(yè)品為20℃1~202℃，工業(yè)品中約含有1%的雜質(zhì)，黑索今不溶于水，微溶于醇、醚、苯和氯仿，易溶于丙酮【5】，空氣中黑索今粉塵最大允許濃度為1.5mg/m3。

1.2 黑索今的主要用途

黑索今是性能優(yōu)良的高能炸藥之一，在軍事領(lǐng)域內(nèi)有重要的用途，被廣泛用于雷管、導(dǎo)爆索、傳爆藥的制造。壓裝RDX已經(jīng)取代了特屈兒作為雷管的基本裝藥，在工業(yè)導(dǎo)爆索中，往往采用RDX作為索芯裝藥。在彈藥中也經(jīng)常用作傳爆藥柱，在火箭推進(jìn)劑和發(fā)射藥上的應(yīng)用同樣得到了重視，鈍化RDX用于炮彈、火箭、航彈、導(dǎo)彈的裝藥，由RDX制成的混合炸藥用于地雷、魚雷、水雷等爆炸威力大的武器裝備的裝被藥【6】。

2 制造黑索今的主要方法

制備黑索今的方法有多種，如直接硝解法、醋酐法(KA法或Bachmalm法)、硝酸-硝酸銨法(K法)、甲醛-硝酸按法(E法)、取代六氫化均三嗦法(W法)、硝酸鎂法、R-鹽氧化法、直鏈硝胺合環(huán)法等。世界各國(guó)制備黑索今的主要工藝是醋酐法和直接硝解法。這兩種工藝在發(fā)達(dá)國(guó)家已達(dá)到生產(chǎn)現(xiàn)代化及封閉循環(huán)水平。我國(guó)RDX生產(chǎn)主要采用直接法，但目前的生產(chǎn)狀況存在許多問題，比如生產(chǎn)成本過高、生產(chǎn)能力不夠等，嚴(yán)重阻礙了黑索今在我國(guó)爆破領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 直接硝解法

用濃度為98%以上發(fā)煙硝酸硝解烏洛托品來(lái)制備RDX的方法，叫作直接硝解法。其反應(yīng)的方程式為【1】:

這是制造RDX最老的方法，其優(yōu)點(diǎn)是:原料簡(jiǎn)單便宜，生產(chǎn)工藝和設(shè)備裝置簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程容易控制，且比較安全。所以，直至現(xiàn)在還用于工業(yè)生產(chǎn)，仍是一種重要的制備RDX的方法。

但是，直接硝解法存在著很多缺點(diǎn)。第一，該方法對(duì)甲醛的利用很不充分，只有40%的甲醛通過反應(yīng)合成了黑索今，其余的被氧化分解為CO2、H2O等損失掉了。第二，因?yàn)橄趸倪^程中不斷產(chǎn)生水，硝化能量不斷下降，必須加入大量的硝酸來(lái)維持硝化能力。但為了維護(hù)黑索今的晶粒及廢酸處理的穩(wěn)定性，需對(duì)硝化液進(jìn)行稀釋和升溫處理，增加了在后續(xù)的處理過程中廢酸溶液的處理量，大大提高了生產(chǎn)成本【7】。

2.2 硝酸一硝酸銨法

硝酸一硝酸銨法基本原理是從直接硝解法中衍生出來(lái)的一種合成方法。該法利用了六次甲基四胺的硝化副產(chǎn)物中的甲醛，使之與硝酸鎂合成第二分子RDX，從而提高了亞甲基的利用率，提高了RDX得率。其反應(yīng)步驟分兩步。

第一步:

第二步:

以上兩式相加表示總反應(yīng):

和直接硝解法相比，硝酸一硝酸銨法的主要特點(diǎn)是提高烏洛托品的利用率(提高甲醛利用率)，前者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生一分子黑索今，而后者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生兩分子黑索今。但此法對(duì)直接硝解法的第二個(gè)缺點(diǎn)來(lái)說(shuō)，不但沒有得到改善，反而使問題更加突出了。直接硝解法的物料比(質(zhì)量比)是烏洛托品:硝酸為1:11;硝酸一硝酸銨法的物料比(質(zhì)量比)一般是烏洛托品:硝酸:硝酸銨為1:18:10。廢酸的處理量仍然很大，并且因?yàn)榧尤胂跛徜@而增加了處理的難度，故難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.3 醋酐法(KA法或巴克曼法)

醋酐法就是烏洛托品與硝酸、硝酸銨、醋酸酐在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行硝化反應(yīng)而得到黑索今的方法【8】。巴克曼反應(yīng)式為:

由于KA法有醋酸酐和硝酸銨參與反應(yīng)，反應(yīng)歷程和直接硝解法有所不同。此法在醋酸酐的作用下，補(bǔ)充2分子硝酸銨，使得1分子烏洛托品硝解得到2 分子RDX，較直接法提高了一倍的得率。雖然K法的理論得率也比直接法提高一倍，但由于沒有硝酸銨做脫水劑，因而不得不采用大量的硝酸，從而造成生產(chǎn)上的不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，K法既缺少?gòu)?qiáng)有力的脫水劑，反應(yīng)液中又有大量降低活性硝化劑濃度的硝酸銨，實(shí)際得率遠(yuǎn)低于醋酐法。至于E法，由于CH2O與NH3在縮合生成烏洛托品的同時(shí)產(chǎn)生了水，因此需要耗費(fèi)大量的醋酸酐，不具備經(jīng)濟(jì)性。醋酐法不僅具備較高的產(chǎn)率，而且反應(yīng)平穩(wěn)，生產(chǎn)安全性好，故實(shí)際應(yīng)用也較為廣泛。但此法存在反應(yīng)復(fù)雜、雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)。

2.4 其他制造方法

甲醛—硝酸銨法【9,10】是一種不以硝酸和烏洛托品為原料，而用甲醛和硝酸銨在醋酸酐條件下直接合成RDX的方法。此法由Ebele、Schiessler和Ross幾乎在同一時(shí)期研究所得，因此又稱E法或羅斯法。此法生產(chǎn)的RDX含雜質(zhì)多，雖然得率較直接法有所提高，但醋酸配的用量大，生產(chǎn)成本過高，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)，早已被淘汰。

R-鹽氧化法，Iyer S【11】等將烏洛托品先亞硝解為1，3，5-三亞甲基六氫化均三嗪( R-鹽) ，再繼續(xù)硝解成RDX。R-鹽也是一種炸藥，但由于化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，因此沒有得到廣泛使用。R-鹽氧化能夠得到純度很高的RDX，但這種方法只適合小量制備，沒有工業(yè)化應(yīng)用。

白鹽法【1】與上述方法完全不同。此法沒有硝解反應(yīng)，只有縮合反應(yīng)與硝化反應(yīng)。白鹽法以氨、三氧化硫和鉀鹽為原料，通過一系列反應(yīng)得到氨基磺酸鉀。氨基磺酸鉀與甲醛縮合得到環(huán)三甲撐三磺酸鉀，再經(jīng)硝化制得RDX。由于白鹽易在酸中分解，故要采用較強(qiáng)的硝化液在低溫下硝化，使其很快反應(yīng)成比較穩(wěn)定的黑索今。生成的黑索今需要用溶劑重結(jié)晶精制以除去雜質(zhì)。從白鹽到黑索今的硝化得率為82%。但這種方法的生產(chǎn)步驟多，安全性較差，因此應(yīng)用并不廣泛。

以全氟化合物為媒介合成RDX【12】，用全氟溶劑CF2(CF2)7SO3H(PfOS)硝解烏洛托品，不僅黑索今的產(chǎn)率高，而且催化劑通過簡(jiǎn)單的分離即可重復(fù)利用。但是，全氟化合物的價(jià)格比較昂貴，對(duì)于黑索今的廣泛使用不利。因此，尋找一種新的合成方法，有利于黑索今更廣泛的應(yīng)用。

3 制造黑索今方法改進(jìn)探索

有關(guān)文獻(xiàn)【5】指出，溫度的控制是保證硝化過程安全生產(chǎn)很重要的一個(gè)因素，不少學(xué)者做過許多關(guān)于硝解溫度對(duì)RDX得率的影響規(guī)律性研究。采用同一反應(yīng)時(shí)間測(cè)定各種溫度下RDX的得率。其結(jié)論是25℃-30℃這一溫度范圍內(nèi)得率最高，溫度高于或低于此范圍，RDX得率都下降。軒春雷【13】等研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，成熟期溫度與得率的關(guān)系是成熟期溫度越高，RDX的得率提高的更多。在30℃時(shí)得率最高，平均得率為82.6%，比原工藝提高5%左右，并且硝化液及廢酸的安定性能得到保障。在生產(chǎn)實(shí)際中，我國(guó)的成熟期溫度高于25℃時(shí)就進(jìn)行安全放料?？墒窃谖鳉W國(guó)家，其硝解溫度有的卻是30℃、40℃甚至50℃。由此可以看出，高溫的確對(duì)RDX的得率有利。所以，應(yīng)該適當(dāng)提高成熟期溫度。

Ladhar【14】等首先提出了利用乙腈和多聚甲醛為反應(yīng)物制備中間體1,3,5-三乙?；鶜渚海═RAT）的方法，以甲苯為溶劑，強(qiáng)酸性樹脂作為催化劑，合成了TRAT，再以N2O5/HNO3為硝化劑，對(duì)TRAT 進(jìn)行硝化制得目標(biāo)產(chǎn)物RDX，得率為85%。謝智勇【15-16】等對(duì)TRAT的硝解過程做了深入研究，分別采用CCl4/N2O5、CCl3/N2O5、CH3NO2/N2O5、CH3CN/N2O5的硝化體系對(duì)TRAT進(jìn)行硝化，結(jié)果表明，以CH3CN 為溶劑，N2O5與TRAT的物質(zhì)的量之比為5:1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，RDX產(chǎn)率最高。以N2O5取代傳統(tǒng)的硝化體系，具有純凈、硝化能力強(qiáng)、穩(wěn)定、選擇性好等特點(diǎn)。與直接法和醋酐法相比具有較高的產(chǎn)率，較少的廢酸處理量。此法能夠達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，是一種環(huán)境友好的高效合成方法。與RDX 的傳統(tǒng)方法相比，具有明顯和優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。

4 展望

直接硝解法制造簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富，用濃硝酸直接硝解烏洛托品生成黑索今是工業(yè)上生產(chǎn)黑索今的一個(gè)重要方法，被許多國(guó)家所采用。但是，RDX產(chǎn)率不高，過多的硝酸用量帶來(lái)的環(huán)境污染問題需要解決。目前RDX的制備技術(shù)已表現(xiàn)出突出的非經(jīng)濟(jì)性，生產(chǎn)成本和環(huán)境質(zhì)量等因素嚴(yán)重制約著應(yīng)用和發(fā)展，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸，已成為世界最大環(huán)境公害之一。因此，解決RDX制備中廢酸處理問題已經(jīng)成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。清潔硝化是硝化反應(yīng)研究的重點(diǎn)，其目的是提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和硝化產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)化，減少環(huán)境污染。N205作為一種新型硝化劑，無(wú)污染、安全和合成產(chǎn)品高品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)較傳統(tǒng)硝化技術(shù)具有巨大優(yōu)越性和廣闊應(yīng)用前景。

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