趙軍

（河南煤業(yè)化工集團中原大化公司河南濮陽 457004）

1 引言

近年來，隨著我國聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，對二甲苯的市場需求與日俱增。作為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，對二甲苯主要用于生產(chǎn)精對二苯甲酸，進而生產(chǎn)聚酯，還可用作溶劑以及醫(yī)藥、香料、油墨等行業(yè)的生產(chǎn)原料[1]。當(dāng)前我國已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)和消費對二甲苯的第一大國，因而有必要對我國對二甲苯生產(chǎn)技術(shù)及行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀進行分析和展望，以期對我國對二甲苯行業(yè)的發(fā)展有較深的認(rèn)識。

2 生產(chǎn)技術(shù)進展

最初，對二甲苯是從石腦油催化重整獲得的石油芳烴中提取得到的，后來隨著石油化工和煤炭焦化行業(yè)的發(fā)展，芳烴轉(zhuǎn)化成為制備對二甲苯最直接最有效的生產(chǎn)手段。工業(yè)上通常以甲苯和C9芳烴為原料，采用甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、甲苯一甲醇烷基化以及吸附分離等工藝生產(chǎn)對二甲苯。

2.1 甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝實質(zhì)上是芳烴之間相互轉(zhuǎn)化的一種技術(shù)，通過這種技術(shù)將廉價的甲苯和C9芳烴轉(zhuǎn)化為市場需求量更高的苯和二甲苯[2]。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包括兩種：甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移。甲苯歧化反應(yīng)是指兩分子甲苯經(jīng)過歧化反應(yīng)生成一分子苯和一分子二甲苯；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指甲苯與C9芳烴之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即一分子甲苯與一分子三甲苯在催化劑存在的條件下生成兩分子的二甲苯。當(dāng)前，典型的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝主要有Arco公司的Xylene-Plus工藝，美國UOP公司與日本TORAY公司聯(lián)合研發(fā)了Tatoray甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝Mobil公司開發(fā)的MTDP甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝，美國UOP公司開發(fā)的對PX-Plus工藝[3]。

（1）Xylene-Plus工藝

Xylene-Plus工藝是由美國Arco公司開發(fā)并于1968年實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用廉價且可循環(huán)使用的Y型沸石分子篩催化劑，使用移動床反應(yīng)器，非臨氫操作，反應(yīng)壓力接近于常壓，反應(yīng)溫度在500℃左右。該工藝的缺點是催化劑轉(zhuǎn)化率選擇性較低，易結(jié)焦且生產(chǎn)操作費用高，工業(yè)化以來共有4套裝置投入運營。中國石油遼陽石化分公司一期芳烴聯(lián)合裝置就采用這項技術(shù)。

（2）Tatoray工藝

Tatoray工藝采用絕熱固定床反應(yīng)器，絲光沸石催化劑，臨氫操作，并于1969年實現(xiàn)工業(yè)化，是當(dāng)前工業(yè)化應(yīng)用最廣的生產(chǎn)技術(shù)，目前全世界有50多套裝置采用該技術(shù)。該工藝具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及反應(yīng)流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等特點。該工藝不僅可以處理甲苯，而且可以充分利用C9芳烴，最大限度地滿足生產(chǎn)對二甲苯的要求，因此在與其他工藝的競爭中，Tatoray技術(shù)始終處于優(yōu)勢地位 。

（3）MSTDP工藝

MSTDP工藝主要以甲苯為原料，于1988年實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝的操作條件為壓力2.2~3.5MPa，溫度400℃~470℃，采用ZSM-5擇型沸石催化劑。該工藝通過對催化劑改性，提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)物料中對二甲苯的濃度可高達82%～90%，操作費用可以減少40%～50%。該工藝的主要缺點是只能用甲苯而不能使用C9芳烴做原料，不能做到最大限度地增產(chǎn)對二甲苯。

（4）PX-Plus工藝

PX-Plus工藝是由美國UOP公司開發(fā)，實質(zhì)上是一種甲苯選擇性歧化工藝。該工藝的甲苯轉(zhuǎn)化率為30%，二甲苯中的對二甲苯含量為90%。PX-Plus工藝的開車工序與MSTDP相似，開車時需要先對催化劑進行預(yù)處理[5]。

2.2 二甲苯異構(gòu)化工藝

二甲苯異構(gòu)化工藝是以不含對二甲苯的C8芳烴為原料，在催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)使混合C8芳烴中的對二甲苯濃度達到平衡濃度，從而提高對二甲苯產(chǎn)量。二甲苯異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)化的約有10種，在芳烴生產(chǎn)上比較有競爭力的主要有UOP公司的Isomer工藝，Axens公司的Octafining工藝以及美國Mobil公司的MHAⅠ工藝。

Isomar工藝使用雙功能催化劑（MgAPSO/ZSM-5）將乙苯臨氫異構(gòu)成二甲苯，克服了一帶催化劑帶來的[4]腐蝕問題。中國石油遼陽石化分公司二期芳烴聯(lián)合裝置即采用該工藝。Axens公司的Octafining工藝采用乙苯異構(gòu)化催化劑，可使對二甲苯產(chǎn)率由88%提高到92%，對二甲苯單程產(chǎn)率損失比常規(guī)催化劑減少40%～50%，活性提高20%～30%，高活性使其在緩和的條件采用較高的空速。該工藝適用于高乙苯含量的進料。2001年Mobil公司向市場推出的最大化生產(chǎn)二甲苯的XyMax工藝，對二甲苯的濃度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳烴也可分別轉(zhuǎn)化為苯和低碳烷烴。乙苯的轉(zhuǎn)化率可高達60%～80%。

2.3 甲苯-甲醇烷基化

甲苯-甲醇烷基化合成對二甲苯是一條新興的工藝路線。它以廉價的甲苯和甲醇為原料通過烷基化制備出對二甲苯，是當(dāng)前競相研究的熱點。早在1970年，Yashima等[6]人研究發(fā)現(xiàn)，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)可得到混合二甲苯，自此為甲苯-甲醇選擇性烷基化的研究拉開了序幕，在此后很長一段時期內(nèi)，大量科研工作者嘗試在不同分子篩催化劑上獲得高對位選擇性，并試圖對選擇性的產(chǎn)生做出合理的解釋。2003年MobileOi1公司[7]開發(fā)了一種硅(silicalite)改性ZSM-5催化劑，使用甲苯和甲醇作為反應(yīng)原料制備出對二甲苯，反應(yīng)過程收率較高。同時，其還發(fā)現(xiàn)含有氧化物改性劑的ZSM-5沸石經(jīng)苛刻的蒸汽處理能提高對二甲苯的選擇性。隨著Mobile公司推出的ZSM-5分子篩催化劑以及在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用成果，眾多的研究者將目光集中在了ZSM-5催化劑的改性上面。張志萍等[8]以Si、Mg、P復(fù)合改性的納米ZSM-5為催化劑考察了載氣量、反應(yīng)溫度和時空收率對甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)的影響，在2h-1，460℃，甲苯/甲醇比，水/烴比和N2/烴摩爾比均為8的優(yōu)化條件下，單程連續(xù)運轉(zhuǎn)500h甲苯轉(zhuǎn)化率可維持在10%左右對二甲苯選擇性高于97%，催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。鄒薇等[9]考察了La2O3，MgO以及La2O3-MgO復(fù)合改性的HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和吸附性能，以及它們在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，表明反應(yīng)的對位選擇性是孔徑和表面酸性同時調(diào)變的結(jié)果，孔徑效應(yīng)比酸性分布對催化劑的對位選擇性影響更大。

2.4 吸附分離工藝

吸附分離工藝技術(shù)是從混合C8芳烴4種異構(gòu)體（OX、MX、對二甲苯及乙苯）中分離出對二甲苯。專門用于二甲苯分離的工業(yè)化方法有傳統(tǒng)的深冷結(jié)晶和選擇性吸附法兩種。選擇性吸附是采用特定分子篩吸附劑和模擬移動床吸附塔對C8芳烴中的對二甲苯進行選擇性吸附，而后經(jīng)解析再生得到純度較高的對二甲苯。該方法已于1972年實現(xiàn)工業(yè)化。由UOP公司開發(fā)的Parex法、日本東麗公司開發(fā)的Aromax法以及Axens公司的EluxyⅠ法都屬于這種方法。深冷結(jié)晶法通常都采用兩級結(jié)晶過程，第1級結(jié)晶過程在于達到一定的回收率，以利于提高整個工藝的回收率；第2級結(jié)晶過程則側(cè)重于提高產(chǎn)品純度，以提高產(chǎn)品的附加值。國外已工業(yè)化的對二甲苯深冷結(jié)晶工藝主要有美國Amoco公司、Chevron公司、德國Krupp公司、日本丸善Maruzen公司、美國Arco公司的結(jié)晶分離工藝[10]。

3 市場分析及預(yù)測

近年，我國對二甲苯行業(yè)發(fā)展迅猛，產(chǎn)能及需求量均快速增加。2010年，我國對二甲苯產(chǎn)量601.10萬噸，進口量352.72萬噸，表觀消費量932.85萬噸，自給率64.44%。2011年，我國對二甲苯產(chǎn)能維持813萬噸/年不變，產(chǎn)量增至669.3萬噸，進口量增至498.2萬噸，表觀消費量增至1132.7萬噸，自給率降至59.06%[11]。隨著下游聚酯行業(yè)的不斷擴張，未來幾年對二甲苯的市場需求還將進一步攀升。

近年來，由于煉油產(chǎn)業(yè)掌控在兩大集團，受原料資源因素的制約，對二甲苯產(chǎn)業(yè)的進入門檻相對較高，合資及民營企業(yè)進入難度較大，產(chǎn)能主要集中在中國石化和中國石油兩大集團，尤其是煉油能力較大的中國石化。

國內(nèi)對二甲苯生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)配套對二苯甲酸裝置，對二甲苯產(chǎn)品基本在產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)自供，少量作為商品向市場銷售。2011年，我國對二甲苯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計見表1。

隨著今后幾年對苯二甲酸需求的不斷增加，作為其上游產(chǎn)品的對二甲苯的產(chǎn)能也面臨較大擴張。作為國內(nèi)兩家獨大的石化企業(yè)，中石化和中石油均計劃在擴建或改建煉油項目的同時建設(shè)對二甲苯項目。預(yù)計2015年，國內(nèi)對二甲苯的產(chǎn)能將突破1200萬噸。2012-2015年，對二甲苯新增產(chǎn)能如表2所示。

預(yù)計2015年，我國對二甲苯產(chǎn)能1173萬噸/年，考慮下游對二苯甲酸大量產(chǎn)能集中投產(chǎn)，部分裝置開工率不高，預(yù)計屆時對二甲苯的需求量為2250萬噸，國內(nèi)缺口大幅增至1200萬噸，自給率將快速下降至46.7%，較2011年下降約12個百分點。

4 結(jié)論與建議

未來幾年，隨著國內(nèi)聚酯行業(yè)產(chǎn)能的擴張，我國對二甲苯行業(yè)面臨著發(fā)展的重大機遇。與此同時，由于下游對二苯甲酸產(chǎn)能增量的不斷加大，且部分裝置集中投產(chǎn)，給對二甲苯的供應(yīng)造成很大的壓力，在今后較長的一段時間內(nèi)，我國對二甲苯行業(yè)仍難擺脫自給率低的困境。因此，合理規(guī)劃、建設(shè)具有競爭力的對二甲苯項目是有必要的，而且將對國內(nèi)聚酯及其下游產(chǎn)品提高抗風(fēng)險能力和競爭力產(chǎn)生重要的作用。

（1）全球?qū)Χ妆降纳a(chǎn)技術(shù)主要集中在美國UOP和法國IFP兩家公司手里，國內(nèi)相關(guān)科研機構(gòu)近年來雖然也進行了相關(guān)的研究，仍難實現(xiàn)關(guān)鍵工藝技術(shù)的突破。因而，在引進國外生產(chǎn)技術(shù)的同時，要加強工藝技術(shù)的消化吸收力度，爭取早日擺脫工藝、設(shè)備等方面的專利限制。

（2）當(dāng)前對二甲苯行業(yè)主要布局在煉油及大型乙烯生產(chǎn)基地，具備良好的資源優(yōu)勢，然而仍可以看到，部分生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能較小，與當(dāng)前大型的生產(chǎn)企業(yè)相比，一定程度上限制了其市場競爭力，因而有必要在一定區(qū)域內(nèi)統(tǒng)籌配置資源，結(jié)合其煉油、石化產(chǎn)業(yè)布局的調(diào)整，實現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟。

（3）雖然國內(nèi)相關(guān)煉廠增大了煉油能力及乙烯裝置規(guī)模，對二甲苯上游原料甲苯、C9的供應(yīng)有了保證，但與中東、非洲、南美等擁有廉價的芳烴資源的地區(qū)相比，我國發(fā)展對二甲苯行業(yè)面臨著不小的國際市場沖擊。因而，應(yīng)當(dāng)鼓勵國內(nèi)企業(yè)與國外擁有芳烴資源的公司合作，在國內(nèi)合資建設(shè)對二甲苯項目。

（4）近年來，我國對二甲苯和對二苯甲酸行業(yè)取得長足的發(fā)展，然而不難看出，對二甲苯與對二苯甲酸項目的區(qū)域錯位布局明顯，使得聚酯行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展不均衡，一定程度上使得聚酯行業(yè)的生產(chǎn)成本有所增加。因而，有必要在充分利用資源的前提下，平衡各地的產(chǎn)業(yè)鏈布局。

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