王小玉,蔡李鵬,吳 喆,田 瑤,曾 敏,王 娟,

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，湖北 咸寧 437100；3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010GZH0054),湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012FFB00205) 收稿日期：2013-09-30

作者簡(jiǎn)介：王小玉(1964-)，女，江西南昌人，副研究員，研究方向：應(yīng)用化學(xué)；

通訊作者：吳喆，講師，E-mail：wuzhecell@gmail.com。

doi

：10.3969/j.issn.1672-5425.2013.12.007

有機(jī)/雜多酸-釹配合物的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)研究

王小玉1,蔡李鵬2,3,吳 喆2,田 瑤3,曾 敏3,王 娟1,3

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，湖北 咸寧 437100；3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

采用水熱法合成了以2,6-吡啶二羧酸及雜多酸磷鉬酸為配體的釹的新型配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O。通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，該配合物的紫外光譜在259 nm處有明顯的吸收。采用循環(huán)伏安法對(duì)配合物進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)研究表明，在-0.8～-0.1 V的電勢(shì)范圍內(nèi)，配合物具有電化學(xué)活性。

雜多酸；釹；配合物；電化學(xué)性質(zhì)

近年來(lái)，金屬-有機(jī)配合物由于在催化、氣體儲(chǔ)存、離子交換和吸附分離等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值備受親睞。稀土金屬釹具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，它與有機(jī)配體合成的配合物在磁性材料、發(fā)光材料、電池材料等眾多酸領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[1-3]。釹的有機(jī)配合物及雜多酸配合物的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道[4，5]，但是絕大部分研究都是針對(duì)有機(jī)配體與稀土金屬釹、或者是雜多酸與稀土金屬釹的配位合成[6-8]進(jìn)行。作者在此嘗試有機(jī)配體2,6-吡啶二羧酸與無(wú)機(jī)配體磷鉬酸同時(shí)與稀土金屬釹配位合成配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步研究了配合物電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Nd(NO3)3·6H2O(化學(xué)純)、Na2MoO4·2H2O(分析純)、H3PO4(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2,6-吡啶二羧酸(分析純)，Johnson Matthey Company。試劑用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；Spectrum One NTS系列傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)、Lambda 35型紫外分光光度計(jì)、Diamond型TG-DTA儀(溫度范圍為室溫到900 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1)，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 合成方法

將0.1671 g(1 mmol) 2,6-吡啶二羧酸、0.2410 g(1 mmol)Na2MoO4·2H2O加熱溶解于水，加2滴H3PO4，將0.2675 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解在該溶液中，攪拌混合液至完全溶解，滴加H3PO4至pH值約為2.2。然后將混合液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(規(guī)格25 mL，填充度為80%)中，于175 ℃反應(yīng)5 d,緩慢冷卻到室溫。將反應(yīng)釜中的溶液轉(zhuǎn)移至燒杯，室溫下自然揮發(fā)，15 d后有黃色粉末生成，將黃色粉末洗滌、干燥，即得配合物。

1.3 分析與表征

(1)對(duì)配合物分別進(jìn)行元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析、熱重分析。

(2)采用循環(huán)伏安法分析配合物電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安測(cè)量在電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)：工作電極為鉑電極，參比電極為石墨，輔助電極為鉑電極；在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)的電勢(shì)范圍內(nèi)，以H2SO4水溶液為底液，掃描速率為500 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

元素分析結(jié)果：實(shí)驗(yàn)值(理論值)，%：C 3.40(3.75)；H 0.70(0.76)；N 0.50(0.62)。可確定配合物的組成與Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O相符。

2.2 紅外光譜分析(圖1)

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

由圖1可看出，3452 cm-1處為ν(O-H)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明配合物中有水分子存在；3078 cm-1處屬于雜環(huán)中ν(C-H)的伸縮振動(dòng)峰；1634 cm-1和1724 cm-1處出現(xiàn)配體羧基的νas(-COO)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1402 cm-1和1285 cm-1處為配體雜環(huán)中νas(-C=N)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明配體2,6-吡啶二羧酸參與了配位。文獻(xiàn)報(bào)道[9-11]，磷鉬酸在700～1100 cm-1之間有4個(gè)特征峰，吸收位置分別為：1060 cm-1、960 cm-1、880 cm-1、780 cm-1，配合物的對(duì)應(yīng)吸收峰在1075 cm-1、955 cm-1、879 cm-1、777 cm-1處，分別發(fā)生不同程度的藍(lán)移和紅移，表明配體磷鉬酸和金屬釹形成了配合物[12]。

2.3 紫外光譜分析(圖2)

圖2 配合物的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of the complex

由圖2可看出，259 nm處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰。文獻(xiàn)報(bào)道[13]，配體2,6-吡啶二羧酸的紫外光譜在280 nm附近有吸收。由此可見(jiàn)，配合物在259 nm處出現(xiàn)的吸收峰是由配體2,6-吡啶二羧酸的π→π*躍遷引起的。

2.4 熱重分析(圖3)

圖3 配合物的TG曲線(xiàn)Fig.3 The TG curve of the complex

由圖3可看出，配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O在室溫到900 ℃范圍內(nèi)，共失重15.2%，失重分為兩步：第一步，從室溫到178 ℃，失重4.9%，失去6個(gè)結(jié)晶水；第二步，從207 ℃到576 ℃，失重8.1%，失去1個(gè)2，6-吡啶二羧酸分子，同時(shí)，雜多陰離子也開(kāi)始分解。

2.5 電化學(xué)性質(zhì)分析

配合物水溶液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 配合物水溶液的循環(huán)伏安圖Fig.4 The cyclic voltammetry diagram of the aqueous solution of the complex

由圖4可看出，在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)范圍內(nèi)出現(xiàn)了氧化還原峰，其峰電位Epa=-0.381 V、Epc=-0.478 V，電位差ΔEp=97 mV，對(duì)應(yīng)的半波電位[14，15]Ep/2分別為-0.376 V和-0.423 V。ΔEp=97 mV>59 mV，表明反應(yīng)為不可逆，根據(jù)公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn，計(jì)算出反應(yīng)可轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n=2，由此推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中得失電子的情況如下：

3 結(jié)論

以 2,6-吡啶二羧酸和磷鉬酸的雜多陰離子為配體，合成了新型的釹配合物 Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O，通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析等對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，在硫酸溶液中，該配合物在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)電勢(shì)范圍內(nèi)具有電化學(xué)活性。

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StudyonSynthesis,CharacterizationandElectrochemicalBehaviorofOrganic/HeteropolyacidNeodymiumComplex

WANG Xiao-yu1,CAI Li-peng2,3,WU Zhe2,TIAN Yao3,ZENG Min3,WANG Juan1,3

(1.InstituteofAppliedChemistry,JiangxiAcademyofSciences,Nanchang330029，China;2.SchoolofBasicMedicalSciences,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100，China;.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China)

A novel complex Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O was constructed from polyoxoanion clusters and Nd(Ⅱ)-2,6-pyridinedicarboxylic acid coordination complex fragments under hydrothermal conditions.The complex was characterized by elemental analysis,IR,UV and thermal gravimetric analysis.The results showed that UV spectrum of the complex had a significant absorption at 259 nm.In addition,electrochemical behavior of the complex was studied by cyclic voltammetry and good electrochemical activity was observed in the range of -0.8～-0.1 V.

heteropolyacid;neodymium;complex;electrochemical behavior

O 611.3

A

1672-5425(2013)12-0032-03