周長杰，劉 魁，仇計(jì)清，李景印，史會英

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018；2.石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)(石家莊)有限公司，河北石家莊 050051)

1 海水有機(jī)錫快速測定儀的設(shè)計(jì)目的

1.1 海水有機(jī)錫快速測定儀的設(shè)計(jì)背景

海水中有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物。有機(jī)錫是一種對人體和生物都有巨大毒性的物質(zhì)，在海洋領(lǐng)域，有機(jī)錫主要用于海洋船體的防污涂料中，是人為因素引入海洋環(huán)境的最毒的化學(xué)品之一[1]，主要是氯化三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPT)[2-7]。目前常用的測定海水有機(jī)錫的方法是氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測器聯(lián)用技術(shù)[8-11]，但已有方法都是采用手動進(jìn)行的，重現(xiàn)性差，自動化程度低，不能船載使用，所測得的數(shù)據(jù)往往要幾天后才能得到，無法真實(shí)地反映海水中有機(jī)錫含量，無法滿足海洋監(jiān)測實(shí)時、在線的要求。

1.2 海水有機(jī)錫快速測定儀的功能

海水有機(jī)錫自動測定儀[12]由自動氫化物發(fā)生器、自動機(jī)械手[13-14]控制的頂空固相微萃取裝置、毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測器、控制系統(tǒng)和軟件系統(tǒng)所組成。采用計(jì)算機(jī)程序[15-16]控制海水有機(jī)錫自動測定儀的全部測定工作，程序啟動后，取海水、氫化物發(fā)生，萃取富集、分析測定、數(shù)據(jù)輸出等所有的過程全部自動完成，無需人為干預(yù)，完全實(shí)現(xiàn)海水有機(jī)錫測定的自動化。

2 海水有機(jī)錫快速測定儀的總體構(gòu)成

2.1 海水有機(jī)錫快速測定儀的總體構(gòu)成

系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)Fig.1 System composition structure

1)系統(tǒng)預(yù)啟動模塊 完成設(shè)備的啟動和預(yù)熱以達(dá)到工作狀態(tài)；

2)取樣控制模塊 通過控制電磁閥門與蠕動泵完成潤洗、采樣、排液與清洗過程；

3)反應(yīng)控制模塊 通過控制微量進(jìn)樣泵完成定量取樣、酸化、攪拌、氫化等反應(yīng)過程；

4)機(jī)械手控制模塊 控制機(jī)械手完成氫化發(fā)生器頂空固相微萃取富集過程和氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行氣化脫附過程；

5)檢測控制模塊 控制氣相色譜儀完成毛細(xì)管色譜分離和火焰光度檢測分析過程；

6)數(shù)據(jù)處理模塊 接收氣相色譜儀的檢測輸出結(jié)果，經(jīng)過計(jì)算處理和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)表征后，將結(jié)果上傳到上位機(jī)，完成一次檢測過程；

7)系統(tǒng)控制總成則為軟件模塊，負(fù)責(zé)整體智能控制，向控制電路發(fā)送數(shù)據(jù)指令和接收回送數(shù)據(jù)信息，再由控制電路向執(zhí)行模塊發(fā)送電信號指令并接收翻譯對應(yīng)回送信號，完成自動化檢測過程。

2.2 海水有機(jī)錫快速測定儀的測定流程

圖2 系統(tǒng)測定流程Fig.2 Determination of process system

所有的工作都是在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)程序指令下完成。第1步：通過系統(tǒng)程序給第1個蠕動泵發(fā)出指令，控制蠕動泵準(zhǔn)確量取一定量的海水進(jìn)入氫化物發(fā)生器；第2步：通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)程序控制第2個蠕動泵向氫化物發(fā)生器中準(zhǔn)確加入一定量的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.0)；第3步：通過系統(tǒng)程序控制自動機(jī)械手將固相微萃取針插入氫化物發(fā)生器，將萃取頭懸于試樣的頂空；第4步：通過系統(tǒng)程序控制電磁閥向氫化物發(fā)生器中準(zhǔn)確加入一定量的3%硼氫化鉀溶液，同時系統(tǒng)程序發(fā)出攪拌指令和記錄萃取時間指令，萃取15 min；第5步：通過系統(tǒng)程序控制自動機(jī)械手將固相微萃取針縮回并自動插入到氣相色譜進(jìn)樣器進(jìn)行脫附，然后機(jī)械手回到原點(diǎn)；第6步：通過系統(tǒng)程序控制氣相色譜儀進(jìn)行測定，測定完成后將結(jié)果自動輸出到終端；第7步：通過系統(tǒng)程序給第3個蠕動泵發(fā)出指令，排出反應(yīng)瓶中廢液；第8步：通過系統(tǒng)程序給第4個蠕動泵發(fā)出指令；向反應(yīng)瓶中注入純水進(jìn)行清洗工作；第9步：所有的儀器由系統(tǒng)程序自動恢復(fù)到初始狀態(tài)，等待下一次的測定指令，系統(tǒng)測定流程見圖2。

3 海水有機(jī)錫快速測定儀的各功能模塊設(shè)計(jì)

3.1 海水有機(jī)錫快速測定儀的發(fā)生器設(shè)計(jì)

氫化物發(fā)生器由蠕動泵、微量泵、電磁閥、海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶、反應(yīng)瓶控制電路及計(jì)算機(jī)程序等組成，其中4個蠕動泵通過硅橡膠管分別和海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶連接；微量泵通過硅橡膠管和硼氫化鉀溶液瓶連接；氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶為四氟加工而成，口上加蓋一個四氟旋蓋，旋蓋中間有一個0.1 cm的小孔，用于萃取針的進(jìn)出。將氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶的底部與電磁攪拌裝置固定，機(jī)械手與固相微萃取針連接，由機(jī)械手控制固相微萃取針在氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶上口和氣相色譜儀進(jìn)樣口之間的移動。發(fā)生器結(jié)構(gòu)見圖3、控制電路見圖4。

圖3 發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of generator structure

圖4 控制電路電路圖Fig.4 Control circuit diagram

圖5 機(jī)械手結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Manipulator structure diagram

3.2 海水有機(jī)錫快速測定儀的自動進(jìn)樣機(jī)械手設(shè)計(jì)

3.2.1 機(jī)械手結(jié)構(gòu)圖

機(jī)械手結(jié)構(gòu)見圖5，主控PLC接線見圖6 。

1)步進(jìn)伺服電機(jī)完成氣動滑臺垂直方向上的運(yùn)動；

2)拖拉氣缸通過拉桿作用于探針的上部，完成探針上下運(yùn)動。

3)氣動滑臺由直線導(dǎo)軌與無桿氣缸組成，完成探針?biāo)椒较蛏系倪\(yùn)動，水平方向定位采用金屬型死擋鐵定位；

圖6 PLC接線圖Fig.6 PLC wiring diagram

4)V型夾緊機(jī)構(gòu)用于探針緊固；

5)滾動導(dǎo)軌智能組合單元是一種采用滾動導(dǎo)軌與滾珠絲杠一體化結(jié)構(gòu)，完成氣動滑臺與探針在垂直方向上的運(yùn)動。

3.2.2 機(jī)械手工作流程說明

機(jī)械手控制單元PLC 收到自動測定儀的上位機(jī)開始信號后，通過運(yùn)動單元3尋找原點(diǎn)定位；通過運(yùn)動單元3，移動萃取頭到氫化物發(fā)生單元頂空；

通過運(yùn)動單元1完成萃取頭的插入；通過運(yùn)動單元2完成萃取纖維的伸出動作，等待萃取完成；通過運(yùn)動單元2完成萃取纖維的縮回；通過運(yùn)動單元1完成萃取頭的拔出動作；通過運(yùn)動單元3，移動萃取頭到分離檢測單元頂空；

通過運(yùn)動單元1完成萃取頭的插入；通過運(yùn)動單元2完成萃取纖維的伸出動作；等待分離完成；通過運(yùn)動單元2完成萃取纖維的縮回；通過運(yùn)動單元1完成萃取頭的拔出動作；通過運(yùn)動單元3，移動萃取頭到系統(tǒng)原點(diǎn)。

3．3 海水有機(jī)錫快速測定儀的軟件設(shè)計(jì)

圖7 軟件模塊圖Fig.7 Software module chart

系統(tǒng)軟件是基于微軟的VC++ 6.0開發(fā)環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)、開發(fā)、測試的；由用戶界面、串口通信、手動實(shí)驗(yàn)調(diào)試、參數(shù)配置、流程控制和實(shí)時監(jiān)測6部分組成；共有13個.h為擴(kuò)展名的頭文件和12個.cpp為擴(kuò)展名的源代碼文件。海水有機(jī)錫快速測定儀的軟件系統(tǒng)采用了面向?qū)ο蟮哪K化設(shè)計(jì)理念，采用了界面、數(shù)據(jù)通信和邏輯分層的框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行開發(fā)，使系統(tǒng)易于功能擴(kuò)展。軟件模塊見圖7。

海水有機(jī)錫快速測定儀具有操作簡便快速，選擇性好，自動化程度高，支持在線連續(xù)測量和離線測量數(shù)據(jù)回放，便于海洋監(jiān)測船載使用等特點(diǎn)，能夠方便地應(yīng)用到海洋生態(tài)環(huán)境的自動監(jiān)測系統(tǒng)中。

4 結(jié) 語

以海水中有機(jī)錫的在線船載自動監(jiān)測為主線，從自動進(jìn)樣控制、自動反應(yīng)控制、自動萃取富集與GC進(jìn)樣控制、自動測量控制自動分析與傳輸?shù)确矫娣治隽俗詣涌焖贉y定儀的功能和自動化的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)，并給出了各個功能模塊的結(jié)構(gòu)圖、機(jī)械圖、流程圖，并成功設(shè)計(jì)出了快速、準(zhǔn)確、靈敏，適用于船載的在線海水有機(jī)錫快速測定儀。

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