鄭克玉,楊鳳霞,何云斌

(1.湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430062; 2.華中科技大學(xué)物理學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引言

KTa1-xNbxO3(KTN)材料是KTaO3和KNbO3的完全固溶體,具有優(yōu)良光折變效應(yīng),且KTN性能隨組分變化很大,在室溫下可得到立方相、四方相或正交相的KTN晶體.立方相和四方相KTN晶體分別基于二次和線性電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光折變效應(yīng),且各具特色[1].有文獻(xiàn)報(bào)道[2],研究立方相晶體生長的較多,對(duì)四方相相對(duì)涉及的較少.四方相KTN是一種類似于KNbO3的鐵電氧化物材料,控制Ta/Nb比,可將晶體在室溫下處于四方相,既有KTN的優(yōu)點(diǎn)又提高了它的壓電特性,且其電光系數(shù)最大.

四方相KTN鐵電材料具有優(yōu)良的介電、鐵電、熱釋電和電光性能,已成為具有很大潛在應(yīng)用前景的重要電子材料[3],但是最大困擾是難以制備單相KTN陶瓷和薄膜,易產(chǎn)生不利的焦綠石相.盡管人們對(duì)焦綠石相的形成和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題進(jìn)行廣泛的研究,并提出了一些抑制和消除焦綠石相的工藝措施,但在該領(lǐng)域中仍沒形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[4].使用不同的制備方法如化學(xué)沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法以及傳統(tǒng)固相法制備KTN[4-6],這些方法中要求的高反應(yīng)溫度使最終合成物的晶粒尺寸偏大,顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,且制備條件苛刻.高溫下的鉀組分易揮發(fā),也易偏離化學(xué)計(jì)量比,降低KTN性能指標(biāo),阻礙了KTN材料在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用.為了解決這個(gè)難題,尋找一種新穎的合成技術(shù)具有較大現(xiàn)實(shí)意義.

本文中采用水熱合成技術(shù)制備KTN材料,有效地解決了上述難題.實(shí)際上,近年來水熱合成技術(shù)被用來合成眾多的納米材料[7-9].相對(duì)于前面提及的制備材料的方法,水熱法具有許多優(yōu)點(diǎn),最關(guān)鍵的是反應(yīng)溫度低,反應(yīng)條件溫和,工藝簡便,便于普及和實(shí)際應(yīng)用.Ganesh Suya等最早將水熱合成技術(shù)應(yīng)用于KTN材料的制備[9],但研究工作缺乏系統(tǒng)性,尤其是對(duì)制備的工藝條件與材料的電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,以及晶體結(jié)構(gòu)的有效表征等方面并未研究.我們?cè)谄涔ぷ鞯幕A(chǔ)上,使用水熱合成技術(shù)中的純水熱法和溶劑熱法成功地制備了KTN材料[10-11],初步研究了工藝條件與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,尤其是研究了抑制焦綠石相的有效工藝途經(jīng),并在一定程度上強(qiáng)化了結(jié)晶性能.本文中重點(diǎn)研究四方相KTN超微粉體的制備方法,發(fā)現(xiàn)采用純水熱法制備粉體是極其有效的.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1KTN粉體的制備實(shí)驗(yàn)原料采用KOH(純度>67%),Nb2O5和Ta2O5(純度均>99.99%).按KTa1-xNbxO3計(jì)量比(x=0.4)稱取適量的KOH、Nb2O5和Ta2O5,將KOH配成1～18 mol/L的水溶液.將Nb2O5和Ta2O5置入KOH溶液中,磁力攪拌30 min后,倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜內(nèi),密封高壓釜.160～240 ℃、24 h恒溫反應(yīng)后自然冷卻至室溫.取出沉淀物,過濾、洗滌至中性后置于干燥箱中,在90 ℃干燥12 h,得到白色的KTN粉體.

1.2KTN陶瓷的制備將WO3按化學(xué)計(jì)量比配好KTa0.6Nb0.4-yWyO3(其中y=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10),置入KOH濃度為16 mol/L的水溶液中,攪拌30 min,密封高壓反應(yīng)釜,放入烘箱在溫度為240 ℃反應(yīng)24 h后自然冷卻至室溫,取出沉淀物,離心洗滌至中性后置于干燥箱干燥,得到白色粉體,研磨,壓片,氧氣氛條件下燒結(jié)(1 080 ℃),上電極.

1.3樣品的表征水熱合成的KTN粉體用X線衍射(PHILIPS X’pert Pro,CuKα1.546,40 kV,40 mA)表征樣品晶體的相結(jié)構(gòu);透射電子顯微鏡(TECNAI20)照片表征晶粒的形貌和大小;UV-Vis紫外光譜(UV-2550,SHIMADZU,Japan)分析KTN材料光響應(yīng)性能.運(yùn)用LRC電橋和Agilent39470A數(shù)據(jù)采集儀等測(cè)量儀器對(duì)KTN摻雜體系陶瓷樣品的導(dǎo)電率和漏電流進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1礦化劑濃度對(duì)四方相KTN形成的影響水熱合成過程中,KOH既為原材料,又作礦化劑.在合成溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h條件下,改變KOH的濃度,制備出不同的KTN樣品.圖1顯示的是KOH濃度為1～18 mol/L時(shí)9個(gè)樣品的XRD圖.從圖中可以看出,當(dāng)KOH的濃度<7 mol/L時(shí),合成的KTN中還有未反應(yīng)完的Ta2O5、中間產(chǎn)物TaO2和焦綠石相K4Ta6O17;當(dāng)KOH的濃度增大,其濃度≥7 mol/L時(shí),為完全鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KTN相.

圖1 不同KOH濃度下KTN樣品的XRD圖

KOH/(mol/L)a=bcc/agrain size/nm73.989 393.989 391.000 0028993.996 673.996 671.000 00201113.998 193.998 191.000 00123.992 794.006 461.003 42228143.989 194.007 421.004 57345163.991 584.021 701.007 55368173.982 834.005 831.005 78383183.991 574.014 391.005 72700

對(duì)KOH的濃度分別為7～18 mol/L時(shí)8個(gè)樣品在2θ為45°、51°、75°處進(jìn)行慢掃描,其結(jié)果如圖2所示.從圖中看出,KOH濃度為7、9、11 mol/L時(shí)衍射峰幾乎看不出有分裂,KTN為立方相結(jié)構(gòu);但KOH濃度為12、14、16、17、18 mol/L時(shí),2θ為45°、51°、75°處衍射峰有劈裂,(002)面和(200)面、(201)面和(210)面、(301)面和(310)面的峰清晰可辨,衍射峰劈裂程度隨礦化劑濃度的增加而加劇.這和四方相KNbO3的衍射峰非常相似.這說明隨礦化劑KOH濃度的增加,合成的KTN超微粉體中四方相程度加大.從表1中所列(根據(jù)Scherrer公式計(jì)算)的KTN粉末晶格常數(shù)大小及c/a比值的變化也可證實(shí)這一點(diǎn).

圖3為在合成溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、KOH濃度為16 mol/L合成條件下制得的KTN微粉的TEM照片.

以上分析表明,礦化劑KOH濃度的不同,影響到合成產(chǎn)品KTN粉體的相結(jié)構(gòu)不同,從立方相向四方相結(jié)構(gòu)過渡.當(dāng)KOH濃度為16 mol/L時(shí),在2θ為45°、51°、75°處的衍射峰劈裂程度最強(qiáng).KOH濃度對(duì)合成KTN粉體起著極其關(guān)鍵的作用.

圖3 合成溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h和礦化劑濃度16 mol/L時(shí)制備的KTN樣品的TEM照片

圖4 不同溫度下KTN樣品的XRD圖

2.2合成溫度對(duì)四方相KTN形成的影響當(dāng)KOH的濃度為16 mol/L時(shí)四方相KTN的c/a值最大,在此濃度下改變合成溫度,合成不同的KTN粉末樣品.圖4顯示的是合成溫度為160～240 ℃時(shí)樣品的XRD圖.從圖中看出,合成溫度為160 ℃時(shí),樣品中殘存有少量的焦綠石相.而合成溫度為180 ℃或高于180 ℃時(shí),樣品XRD衍射峰無其他物質(zhì)的雜峰,和純KTN材料的晶相匹配.

表2 溫度度對(duì)KTN晶體晶格參數(shù)的影響

對(duì)反應(yīng)溫度各為180、200、220、240 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的樣品在2θ為45°處XRD衍射峰進(jìn)行慢掃描,如圖4中的插圖所示.180 ℃、200 ℃時(shí),衍射峰幾乎看不出分裂;220、240 ℃時(shí),衍射峰分裂為(002)和(200)雙峰,且溫度升高,衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng).由此可見,改變反應(yīng)溫度也可控制樣品相結(jié)構(gòu),由立方相向四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.這和表2中計(jì)算的c/a值的變化結(jié)果一致.

2.3KTN粉體的光響應(yīng)性能對(duì)反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、KOH的濃度分別為9～18 mol/L時(shí)所得KTN粉末樣品進(jìn)行紫外光譜分析,其UV-Vis光譜圖如圖5所示.KTN樣品在275～375 nm波段有較大的吸收峰,隨KOH濃度的增大,光吸收強(qiáng)度均有一定程度的減小,且向短波方向移動(dòng),發(fā)生藍(lán)移.這可能是KOH濃度的增加使晶粒變大,表面積降低,吸光性變差.圖6是KOH濃度為16 mol/L時(shí),不同溫度下KTN粉末樣品的UV-Vis光譜圖.樣品在280～350 nm波段有較大的吸收峰,光吸收強(qiáng)度隨溫度的增加略有減小,且峰值對(duì)應(yīng)的波長位置無明顯變化,這與KOH濃度變化時(shí)情況不同.

圖5 不同KOH濃度下KTN樣品的UV-Vis光譜圖

圖6 不同溫度下KTN樣品的UV-Vis光譜圖

圖7 不同KOH濃度下KTN的禁帶能量計(jì)算

圖8 不同溫度下KTN的禁帶能量計(jì)算

根據(jù)Uv-vis譜吸收峰位置的變化可以反映出納米材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)變化.據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法,半導(dǎo)體的帶隙與吸收率滿足下述關(guān)系:α(hν)=C(hν-Eg)n

式中α為吸收率,ν為吸收光頻率,Eg為帶隙,C、n為常數(shù).對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體n取1/2,KTN是直接帶隙半導(dǎo)體.通過α2和hν的關(guān)系曲線,外推α2→0即可得到Eg的值.根據(jù)圖5和圖6所示的UV-vis譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換得到了如圖7和圖8所示KTN材料的α2和hν的關(guān)系曲線.從圖7中可看出隨KOH的濃度的增加,KTN粉末的能隙Eg從3.24 eV增大到3.34 eV,禁帶變寬,這可能和晶粒尺寸的增大及相變有關(guān),使晶格發(fā)生畸變,有體積形變,而導(dǎo)致禁帶寬度的變化.當(dāng)溫度變化時(shí),KTN的Eg大小幾乎不發(fā)生改變,見圖8,這可能由于溫度對(duì)晶粒尺寸大小和形變的影響,要較KOH濃度的影響小.KTN材料的這種寬禁帶特點(diǎn),可用于制作藍(lán)光、綠光、紫外光的發(fā)光器件和光探測(cè)器件.

2.4KTN陶瓷的電導(dǎo)性能采用固相法,用水熱合成(16 mol/L KOH、240 ℃保溫24 h)的KTN微粉燒制KTN陶瓷.由于KTN陶瓷在高溫?zé)Y(jié)中,存在鉀成分的揮發(fā),產(chǎn)生空穴,使KTN陶瓷的電導(dǎo)率和漏電流在室溫下極大.但在KTN中以化學(xué)式K(Ta0.6Nb0.4)1-yWyO3摻入W6+時(shí),隨摻雜量大小不同可以使KTN陶瓷的電導(dǎo)率和漏電流發(fā)生改變.圖9是不同頻率下KTN陶瓷的電導(dǎo)率與W6+摻雜量的關(guān)系圖.從圖中可以看出,當(dāng)y<0.06,KTN陶瓷的電導(dǎo)率隨摻雜量增加而下降;當(dāng)y>0.06,電導(dǎo)率隨摻雜量增加而增大.電導(dǎo)率這種變化是因?yàn)楫?dāng)摻入高價(jià)W6+離子時(shí),對(duì)于KTN晶體,相當(dāng)于進(jìn)行了施主摻雜,提供了多余電子,這些電子將與原有的空穴復(fù)合.當(dāng)添加量較少時(shí),WO3提供的過剩電子與空穴復(fù)合,降低了空穴濃度,所以在y<0.06時(shí),電導(dǎo)率減小.當(dāng)繼續(xù)增加施主雜質(zhì)的含量(如y>0.06),電導(dǎo)率增大.這是因?yàn)樗a(chǎn)生的多余電子,一方面與晶體中原有空穴復(fù)合,降低空穴濃度;另一方面,也使晶體中的電子濃度增大,使電導(dǎo)率增加.電導(dǎo)率隨頻率增加而增大,但隨摻入W6+量的變化趨勢(shì)是一致的.當(dāng)W6+摻雜量y=0.06時(shí),其電導(dǎo)率較無摻雜的情況下減小了近一半.

圖9 不同頻率下KTN陶瓷的電導(dǎo)率與W6+摻雜量的關(guān)系

圖10 不同W6+摻雜KTN樣品的I-V曲線

圖10為不同W6+摻雜量KTN陶瓷樣品的I-V測(cè)試曲線.從圖中可以看出,樣品在通電的情況下,當(dāng)W6+摻雜量y=0.06時(shí),漏電流較小,這可能是過量的WO3聚集在晶界,阻礙載流子運(yùn)動(dòng);另一方面由于W6+離子半徑較Nb5+和Ta5+離子半徑略小,在B位置換部分Nb5+或Ta5+,晶胞略為收縮,形成稠密的多晶體,使定向排列的疇運(yùn)動(dòng)困難,從而導(dǎo)致材料漏電流減小,這和圖9中所示此摻雜量的電導(dǎo)率最小的結(jié)果相符.在200 V時(shí),W6+摻雜量為y=0.06的KTN陶瓷漏電流降低到純KTN陶瓷漏電流的30%.通過摻雜的方式,可以有效的降低KTN的漏電流,使KTN陶瓷材料實(shí)用性更強(qiáng).

3 結(jié)論

1)水熱法成功合成四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KTa0.6Nb0.4O3超微粉.

2)獲得單一鐵電四方相KTN粉的較佳工藝條件是KOH的濃度為16 mol/L、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h.

3)KOH的濃度、反應(yīng)溫度是影響水熱合成KTa0.6Nb0.4O3納米粉末組成和相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素,隨KOH的濃度或反應(yīng)溫度的增高,KTN粉體由立方相向鐵電四方相結(jié)構(gòu)過渡.

4)KOH的濃度決定了KTN材料的禁帶寬度,隨KOH的濃度增加,禁帶寬度增大,發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,影響其光響應(yīng)范圍.

5)在KTN陶瓷中進(jìn)行摻雜,用W6+取代Nb5+,可降低KTN材料的電導(dǎo)率,從而減小其漏電流,使KTN材料易于極化,提高鐵電壓電性能,適用于器件開發(fā).

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