茹菁宇，尹 雯，王家強(qiáng)

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034;2.云南省環(huán)境保護(hù)廳，云南昆明650208;3.云南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，云南昆明650091)

前言

在自然條件下，湖泊也會(huì)從貧營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)過(guò)渡到富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，不過(guò)這種自然過(guò)程非常緩慢。而人為排放含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水所引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化則可以在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)。在人類(lèi)活動(dòng)的不斷影響下，生物所需的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通過(guò)各種渠道大量進(jìn)入湖泊、河口等緩流水體，引起藻類(lèi)及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚(yú)類(lèi)及其他生物大量死亡的現(xiàn)象。水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象時(shí)，浮游藻類(lèi)大量繁殖，形成水華。水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為重大環(huán)境問(wèn)題［1～2］。導(dǎo)致水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化的氮、磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的去除難度高，且多數(shù)富營(yíng)養(yǎng)化水體中的控制因素為磷，因此，廢水除磷對(duì)防治水體富營(yíng)養(yǎng)化尤為重要。

目前常用的除磷方法主要有生物除磷法、化學(xué)沉淀法及吸附法等。生物法除磷工藝運(yùn)行穩(wěn)定性較差，運(yùn)行操作嚴(yán)格，受廢水的溫度、酸堿度等影響大，對(duì)廢水中有機(jī)物濃度依賴性很強(qiáng)。化學(xué)法除磷產(chǎn)生的大量污泥很難處理，具有毒性，易造成二次污染。吸附法由于吸附劑優(yōu)越的表面性能，孔隙率較高、比表面積較大、高效快速、無(wú)二次污染、易操作，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外許多人的關(guān)注和認(rèn)可。

吸附劑以粘土礦物質(zhì)為多，這類(lèi)物質(zhì)屬于非金屬的礦產(chǎn)類(lèi)，儲(chǔ)量豐富，分布較廣泛，取用方便，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，在含磷廢水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景［3～4］。陶粒特殊的結(jié)構(gòu)和性能決定了其具有很強(qiáng)的吸附能力，使得它在水處理方面也有著廣闊的應(yīng)用前景。但是用鑭系稀土金屬元素改性后的陶粒作為吸附劑處理含磷廢水的研究目前很少。因此，有必要對(duì)陶粒處理含磷廢水的實(shí)際應(yīng)用的可能性進(jìn)行探討。本實(shí)驗(yàn)探討了改性陶粒用量及粒徑的大小、接觸時(shí)間、原水pH值、溫度、原水初始濃度等因素對(duì)除磷效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

含磷試液:實(shí)驗(yàn)用水為含磷酸鹽的自配水。該實(shí)驗(yàn)首先準(zhǔn)確稱(chēng)取KH2PO4(分析純)0.8840g于燒杯中，用水溶解后移至2L容量瓶中，定容后搖勻，此溶液為含磷濃度100mg/L(以P計(jì))的貯備液。在具體實(shí)驗(yàn)使用時(shí)，用蒸餾水稀釋至所需濃度后并進(jìn)行實(shí)測(cè)。

pH值由1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

改性陶粒:陶粒樣品取自昆明陶粒廠，過(guò)篩至6目后經(jīng)活化、改性、復(fù)合等一系列特殊方法制備成改性陶粒備用。

試驗(yàn)儀器:721分光光度計(jì);PHS－2酸度計(jì);HY－4型振蕩器。

1.2 測(cè)定方法

(1)磷酸鹽溶液的測(cè)定

按照國(guó)家環(huán)保部頒布的“《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)”的規(guī)定，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷濃度。測(cè)定樣品時(shí)，首先選擇合適的稀釋倍數(shù)，使得被測(cè)樣的深度在標(biāo)線以內(nèi)。該方法測(cè)定磷的濃度范圍為0.01～0.6mg/L。

(2)pH值的測(cè)定

采用PHS－2精密酸度計(jì)測(cè)定。測(cè)定時(shí)每次用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法

移取一定量的含磷貯備液用蒸餾水稀釋后置于2L燒杯中，然后加入一定量的改性陶粒，靜置24h后對(duì)殘余磷含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算磷的去除率:

去除率 (%)=(C0－C)/C0×100

式中:C0—含磷試液的磷濃度 (mg/L);C—處理后含磷試液的磷濃度 (mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒的活化以及改性處理

陶粒是一種人造輕質(zhì)粗集料，外殼表面粗糙而堅(jiān)硬，內(nèi)部多孔，主要用于配制輕集料混凝土、輕質(zhì)沙漿及耐酸耐熱混凝土集料。它是由頁(yè)巖等粘土質(zhì)材料先破碎到一定粒度，或用粘土、粉煤灰摻粘土等先做成球，再在高溫下 (一般為1050～1350℃)燒脹或燒結(jié)而成。陶粒是中性無(wú)機(jī)砂狀材料，價(jià)格低廉，內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，具有質(zhì)輕、無(wú)毒無(wú)味、具有較好的吸附性能，而且易于再生便于重復(fù)利用等優(yōu)良性能，因此陶粒是一種廉價(jià)的吸附劑。實(shí)驗(yàn)所用陶粒首先篩至6目后，用15%的稀鹽酸浸泡30min，進(jìn)行過(guò)濾，并用去離子水洗至中性。然后在300℃的烘箱中加熱10min，利用鑭系稀土金屬元素進(jìn)行改性，經(jīng)復(fù)合后得到。

2.2 改性陶粒用量對(duì)除磷效果的影響

稱(chēng)取不同量改性后的陶粒放于盛有2L濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液中，pH值在7之內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間均為5h。磷酸鹽的去除率隨改性陶粒投加量的變化見(jiàn)表1。

表1 改性陶粒用量對(duì)除磷效果的影響

由表1可知:隨吸附劑改性陶粒使用量的增加，磷酸鹽的去除率迅速升高，當(dāng)改性陶粒用量達(dá)0.45 g/100ml及以上時(shí)，對(duì)磷酸鹽的去除率逐步趨于平穩(wěn)，并達(dá)98%以上。為保證除磷效果良好，又經(jīng)濟(jì)可行，并能實(shí)際運(yùn)用于磷酸鹽的去除，實(shí)驗(yàn)組認(rèn)為改性陶粒用量為0.5g/100ml較為適宜，按此用量計(jì)算，改性陶粒與磷質(zhì)量比為1∶250。由此可以說(shuō)明利用改性陶粒來(lái)處理含磷廢水是非常經(jīng)濟(jì)可行的，而且能達(dá)到相當(dāng)好的處理效果，適于實(shí)際運(yùn)用。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

配置濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液2L，按0.5g/100ml加入定量的改性陶粒，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間間隔，定時(shí)取樣，并監(jiān)測(cè)溶液中的磷酸鹽濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，改性陶粒對(duì)磷酸根的吸附速度較快，隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸鹽的去除率不斷增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞5h后，對(duì)磷酸根的去除率趨于平穩(wěn)，并達(dá)到97.%以上。所以本試驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為5h。

表2 接觸時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

2.4 pH值對(duì)除磷效果的影響

配置9組500ml濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液，然后用1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液對(duì)其pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，9組500ml的磷酸鹽溶液的pH值分別為2.71、3.48、4.73、5.53、6.94、8.97、10.95、11.45、12.94，并按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1加入定量的改性陶粒，反應(yīng)時(shí)間固定為5h。反應(yīng)完畢后測(cè)定溶液中的磷酸鹽濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:在酸性條件下，pH值＜3時(shí)，磷酸鹽的去除率較低;pH值在4～11時(shí)，磷酸鹽的去除達(dá)到了98%以上;在堿性條件下，pH值＞11時(shí)，磷酸鹽的去除率較低。因此，改性陶粒去除廢水中磷酸鹽的實(shí)驗(yàn)僅適用于pH值4～11的含磷廢水。這是由于pH值能影響含磷溶液中吸附劑的表面電荷及吸附質(zhì)在水中的離子化狀況，因而對(duì)磷的吸附效果也具有一定的影響;此外陶粒本身偏堿性，在酸性條件下，對(duì)含磷廢水起到了一定的中和沉淀作用。

2.5 溫度對(duì)除磷效果的影響

采用水浴來(lái)控制不同的溫度，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作并測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知:低溫狀態(tài)下，隨著溫度的不斷增加，磷酸鹽的去除率是不斷增加的，當(dāng)溫度在10～40℃范圍，磷酸鹽的去除率均在98%以上;隨著溫度的不斷增加，但高于50℃后，磷酸鹽的去除率反而下降。說(shuō)明可在室溫下對(duì)磷進(jìn)行處理，且磷酸鹽的去除率明顯優(yōu)于低溫和高溫狀態(tài)下。

2.6 初始磷濃度對(duì)除磷效果的影響

配制濃度分別為 5、10、25、35、40、50、80mg/L的含磷試液7組，按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1投加改性陶粒，按相同實(shí)驗(yàn)方法操作并測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，在改性陶粒與磷質(zhì)量比不變的條件下，磷濃度為0～80mg/L時(shí)，磷酸鹽的去除率均在98%以上。當(dāng)磷酸鹽的濃度＞40mg/L時(shí)，出水濃度已經(jīng)無(wú)法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，本方法適用于磷酸鹽濃度為0～40mg/L的含磷廢水的處理。

表4 磷濃度對(duì)除磷效果的影響

2.7 吸附等溫式

陶粒巖是一種廉價(jià)的吸附劑，為了探討陶粒對(duì)磷酸鹽的吸附能力，控制溫度在20℃條件下，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。稱(chēng)取改性陶粒0.5g，接觸時(shí)間控制在5h，對(duì)初始磷酸鹽濃度分別為5、10、25、30、35、40、50mg/L及75mg/L的含磷試液進(jìn)行操作測(cè)定后，對(duì)測(cè)定的數(shù)據(jù)開(kāi)展了一元回歸處理。試驗(yàn)顯示，改性陶粒對(duì)磷酸鹽的吸附基本符合Langmuir吸附等溫式，膨脹珍珠巖吸附磷的Langmuir方程擬合曲線見(jiàn)圖2，其擬合方程為Ce/A=0.0964Ce－0.055，方程的相關(guān)系數(shù)為0.9973。隨著磷平衡濃度的不斷增加，吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量也隨之不斷在增加，當(dāng)平衡濃度大于某一特定數(shù)值之后，吸附將達(dá)到平衡，并隨之逐步趨于一個(gè)飽和的狀態(tài)，之后吸附量將略下降。說(shuō)明在所研究的濃度范圍內(nèi)，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的吸附基本符合Langmuir單分子層吸附行為。

2.8 改性陶粒的再生利用

當(dāng)改性陶粒吸附處理磷酸鹽能力明顯降低后，由于改性陶粒對(duì)酸具有良好的穩(wěn)定性，可利用0.1mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行解吸處理，將吸附在改性陶粒上的磷酸根全部溶出。

為了使改性陶粒得到再生，可以先取靜態(tài)吸附已飽和的改性陶粒10g加入0.1mol/L的鹽酸100ml浸泡24h后，用水洗至近中性，并烘干。然后再次進(jìn)行活化、利用鑭系稀土金屬元素改性、復(fù)合。

3 結(jié)論

(1)陶粒改性后對(duì)磷酸鹽具有較強(qiáng)的去除作用，對(duì)濃度為1mg/L的含磷廢水，按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1投加改性陶粒進(jìn)行處理，剩余磷酸鹽的濃度＜0.5mg/L，磷的去除率達(dá)98%以上，處理后的廢水可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)實(shí)驗(yàn)研究表明本除磷方法適用于處理pH值在4～11，磷酸鹽濃度為0～40mg/L的含磷廢水。

(3)廢水溫度為10～40℃時(shí)，該方法對(duì)磷的去除率無(wú)明顯影響，因此可在室溫下處理。

(4)改性陶粒對(duì)磷酸根的吸附速度較快，反應(yīng)時(shí)間＞5h后，對(duì)磷酸根的去除率趨于平穩(wěn)。

(5)改性陶粒對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附基本符合Langmuir單分子層吸附行為。

(6)陶粒是一種價(jià)格低廉，內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，且具有較好的吸附性能的吸附劑。通過(guò)改性、活化、復(fù)合一系列特殊方法制備出的改性陶粒用于含磷廢水的處理，方法簡(jiǎn)便、易于操作，而且陶粒易于再生便于重復(fù)利用，是一種經(jīng)濟(jì)可行的處理含磷廢水的有效方法。

［1］樊樹(shù)紅.水體富營(yíng)養(yǎng)化的探究［J］.黑龍江科技信息，2010，(28).

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［5］GB 8978－1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) ［S］.