魏 徵，劉鵬宇，余紅偉，李 瑜，王源升

（1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北省武漢市 430033；2.海軍工程大學(xué)訓(xùn)練部，湖北省武漢市 430033；3.四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

高吸油樹脂是由親油性單體制得的低交聯(lián)度新型功能高聚物，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高吸油樹脂較傳統(tǒng)吸油材料具有吸油速率快、保油能力強(qiáng)、耐寒性和耐熱性好、不易老化等優(yōu)點(diǎn)。高吸油樹脂主要用于解決海上航運(yùn)造成的大規(guī)模油污泄露[1]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)吸油樹脂的研究取得了一定進(jìn)展[2]。尹國(guó)強(qiáng)等[3]采用懸浮聚合法制備了低交聯(lián)度的丙烯酸酯類吸油樹脂。重點(diǎn)研究了樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)吸油性能的影響，并探討了影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的諸因素。單國(guó)榮等[4]也采用懸浮聚合法合成了聚丙烯酸酯系高吸油樹脂。周群貴等[5]采用微乳聚合法和熱引發(fā)技術(shù)，以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，二乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，合成了高吸油樹脂，并考察了各個(gè)工藝因素對(duì)樹脂性能的影響，從而找出了熱引發(fā)合成高吸油樹脂的最佳工藝條件。本工作綜述了吸油樹脂的聚合方法、緩釋行為、致孔技術(shù)以及脫油和再生性能等的研究進(jìn)展，并展望了吸油樹脂研究的發(fā)展趨勢(shì)。

1 聚合方法

懸浮聚合法是先將引發(fā)劑、交聯(lián)劑和單體混合溶解，再將分散劑和水溶解后，升溫到80 ℃，在一定攪拌速率下，加入溶有引發(fā)劑、交聯(lián)劑的單體混合物進(jìn)行聚合制備吸油樹脂。高錦章等[6]沒有采用引發(fā)劑，而是采用輝光放電電解等離子體引發(fā)制備了吸油樹脂。胡婷等[7]以丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，二乙烯基苯為化學(xué)交聯(lián)劑，采用乳液聚合法制備吸油樹脂。王樹雷等[8]首先向反應(yīng)器中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及引發(fā)劑，快速攪拌形成穩(wěn)定乳液，在攪拌下，對(duì)反應(yīng)體系加熱升溫進(jìn)行乳液聚合得到吸油樹脂。郭三維等[9]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法合成高吸油樹脂。

2 多孔吸油樹脂

吸油樹脂的吸油速率是其吸油性能最為重要的指標(biāo)之一。采用致孔技術(shù)可以提高樹脂的吸油速率。高吸油樹脂微孔結(jié)構(gòu)形成的方式主要有兩種：一是交聯(lián)共聚合直接致孔；二是溶劑致孔。

2.1 交聯(lián)共聚合致孔

交聯(lián)共聚合致孔主要是采用交聯(lián)劑，可以選用雙烯類單體二乙烯基苯和甲基丙烯酸酯類單體構(gòu)成單烯-雙烯共聚合體系。楊杰等[10]的研究表明，采用單烯-雙烯共聚合體系，先形成一種表面和內(nèi)部都帶有懸掛雙鍵的微凝膠，而后微凝膠間和內(nèi)部的單體繼續(xù)反應(yīng)，形成交聯(lián)度很高的分子結(jié)構(gòu)。由于溶膠和凝膠共存，反應(yīng)結(jié)束，洗滌并減壓干燥后除去溶膠和未反應(yīng)單體，于是樹脂內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)。其他（如官能團(tuán)、輻射）交聯(lián)的情況也與此類似。

2.2 溶劑致孔

目前，溶劑致孔是多孔吸油樹脂的主要研究?jī)?nèi)容[11]。該方法是在共聚單體中加入惰性有機(jī)溶劑或線形聚合物（稱為致孔劑），聚合結(jié)束后再把致孔劑提取出來，從而得到多孔性的共聚物。致孔劑按其性質(zhì)可分為良溶劑致孔劑（能與單體混溶，并能溶脹共聚物）、非良溶劑致孔劑（能與單體混溶，但不能溶脹共聚物）和混合致孔劑（由良溶劑和非良溶劑按比例混合）。多孔共聚物的孔結(jié)構(gòu)（包括比表面積、孔徑、孔體積）由所用致孔劑的種類和比例來調(diào)節(jié)[10]。黃軍左等[12]以乙酸乙酯為致孔劑，采用懸浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油樹脂，提高了吸油速率。郭園[13]也采用乙酸乙酯作致孔劑且為單體質(zhì)量的50%時(shí)，所制吸油樹脂吸油量最大。藺海蘭等[14]采用三氯甲烷作致孔劑，用量為單體質(zhì)量的10%時(shí)，制備的吸油樹脂吸油量最大。鐘冬暉等[15]分別選取乙酸乙酯、丁酮和異戊醇三種致孔劑，研究了不同種類和用量對(duì)樹脂吸油性能的影響。

3 吸油樹脂的緩釋性能

吸油樹脂具有吸油量大、釋放時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，可以用作空氣清新劑、誘魚劑等的新型緩釋材料載體的基材[16]。因此，研究吸油樹脂的緩釋性能十分必要。

3.1 緩釋機(jī)理

吸油樹脂的緩釋過程可以表示為油分子借濃度梯度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)回縮力，克服分子間力和擴(kuò)散阻力而擴(kuò)散出樹脂粒子。油分子的釋放過程就是油分子的擴(kuò)散過程，符合CaseⅠ擴(kuò)散過程[17]。

3.2 緩釋行為的表征

緩釋行為可用緩釋保油率（Ka）[18]表征。將吸油達(dá)飽和后的吸油材料于室溫下放在通風(fēng)櫥中，定時(shí)稱取其質(zhì)量，按式（1）計(jì)算樹脂的Ka。

[13]尤爾根·哈貝馬斯：《合法性危機(jī)》，劉北成、曹衛(wèi)東譯，上海：上海人民出版社，2000年，第128頁。

式中：W0，W1，W2分別為吸油樹脂吸油前、吸油飽和后、室溫自然放置一定時(shí)間后的質(zhì)量，g。

3.3 影響吸油樹脂緩釋行為的因素

黃岐善等[19]研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及溶劑溶解度參數(shù)對(duì)樹脂緩釋行為的影響，提出描述高吸油樹脂作為緩釋材料基材的緩釋速率方程[見式（2）]。

式中：Q為樹脂飽和吸油率；t為緩釋時(shí)間；k為相當(dāng)于衡量緩釋過程中推動(dòng)力和阻力的參數(shù)；A是t為零時(shí)， 即樹脂飽和溶脹時(shí)物性所決定的參數(shù)。同時(shí)，指出了交聯(lián)度和溶劑溶解度參數(shù)是影響吸油樹脂緩釋性能的根本因素。

王儀鳳[20]研究了交聯(lián)劑用量對(duì)吸油樹脂緩釋速率的影響。研究認(rèn)為：交聯(lián)劑用量太少，樹脂不能形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油分子比較容易克服分子間力和擴(kuò)散阻力而逸出，油的釋放速率較快；交聯(lián)劑用量增大，樹脂中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，樹脂對(duì)油的維持能力增強(qiáng)、釋放速率減慢；但交聯(lián)劑用量過大，樹脂吸油后形成的凝膠韌性非常差，導(dǎo)致吸油后樹脂中微孔結(jié)構(gòu)破裂，而破裂的微孔對(duì)侵入其內(nèi)部的油分子的維持能力太差，導(dǎo)致對(duì)油的釋放速率增大。

油的溶解度參數(shù)和油分子大小[19-20]對(duì)吸油樹脂緩釋性能有影響，溶劑分子與樹脂結(jié)構(gòu)單元間的溶劑化作用力也會(huì)影響樹脂緩釋性能，如果溶劑分子與樹脂結(jié)構(gòu)單元間作用力較大， 樹脂失重就會(huì)較為緩慢。此外，油的釋放速率與被吸收油分子的擴(kuò)散能力有關(guān)，油分子越小，油擴(kuò)散能力越強(qiáng)，油分子越大，擴(kuò)散能力越差。

4 吸油樹脂脫油和再生性能

對(duì)吸油后的樹脂進(jìn)行再生處理，不僅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且樹脂可重復(fù)利用，降低成本。國(guó)外對(duì)吸油樹脂的再生報(bào)道比較多。美國(guó)從20世紀(jì)90年代就開始對(duì)此進(jìn)行研究，Richard等[21-22]主要采用溶劑置換法和表面活性劑分離使樹脂再生。國(guó)內(nèi)只有少數(shù)研究單位對(duì)該項(xiàng)工作進(jìn)行了研究。馬俊濤等[23]對(duì)吸油后的樹脂進(jìn)行回收和重復(fù)吸油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，回收后的樹脂重新用于吸油時(shí)，其吸油率降低很多，他們認(rèn)為吸油和干燥過程中破壞了樹脂內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再吸油時(shí)可溶部分增加，使吸油率降低。王強(qiáng)等[24]采用乙醇蒸餾的方法進(jìn)行再生，取得了一定的脫附效果。

4.1 吸油樹脂脫油和再生的主要方法[25]

4.1.1 加水蒸餾法

4.1.2 溶劑萃取法

選擇極性相似的溶劑，將一定量的溶劑和吸油后的樹脂加入三口燒瓶中，在一定攪拌速率下進(jìn)行置換，過濾得到樹脂和油與溶劑的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使油和溶劑分層，通過萃取分離回收得到油。將置換后的樹脂在60 ℃下真空干燥，得到回收樹脂。

4.1.3 表面活性劑法

配置一定濃度的表面活性劑溶液，對(duì)吸油后的樹脂進(jìn)行超聲波清洗，然后過濾，同時(shí)清洗樹脂上殘留的表面活性劑，將樹脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收樹脂。

4.2 吸油樹脂的脫油過程

吸油樹脂的脫油過程是其吸油過程的逆過程，其脫油過程就是溶劑分子借濃度梯度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性回縮力，克服分子間力和各種擴(kuò)散阻力擴(kuò)散出來的過程，也就是小分子從大分子網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散出來的過程。描述這種擴(kuò)散行為的是著名的Fikcina[26]擴(kuò)散定律。

4.3 吸油樹脂脫油和再生性能的表征

吸油樹脂的再生性能主要用樹脂的回收率（R）和脫油率（L）進(jìn)行表征，并分別按式（3）和式（4）計(jì)算。

式中： W3為樹脂脫油后的質(zhì)量，g。

式中： m1，m0分別為樹脂分離出油的質(zhì)量和達(dá)到飽和時(shí)吸收的油的質(zhì)量，g。

5 展望

吸油樹脂的研究尚處于實(shí)驗(yàn)配方和工藝條件對(duì)吸油性能影響階段，對(duì)吸油機(jī)理、緩釋行為和回收再生性能等研究尚處于初步階段，其研究的領(lǐng)域和發(fā)展空間較大。今后的研究方向可以歸納為以下幾個(gè)方面。

a)理論研究方面。目前對(duì)樹脂微觀結(jié)構(gòu)與其吸油性能關(guān)系的研究尚未深入（如聚合方法的影響）。在此方面進(jìn)行探討，可為開發(fā)新型吸油材料提供理論基礎(chǔ)，從而提高樹脂的吸油性能。

b)在提高樹脂吸油率和吸油速率等性能的改進(jìn)上可進(jìn)行更深入地研究（如引入致孔技術(shù)），所以如何提高現(xiàn)有吸油樹脂的吸油倍率和吸油速率是一個(gè)有待研究解決的課題。

c)吸油樹脂的回收等后處理問題。如果可以將吸收樹脂回收，勢(shì)必會(huì)減少對(duì)環(huán)境的污染，增大吸油樹脂的使用效能。因此，研究吸油樹脂的回收等后處理問題是一個(gè)非常重要的課題。

[1] 蔣躍進(jìn). 國(guó)家和地方油污應(yīng)急計(jì)劃制定芻議[J]. 環(huán)境保護(hù)，2000(6)：8-10.

[2] 魏徵,王源升,余紅偉. 高吸油性樹脂的研究進(jìn)展[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用，2010，25(6)：77-80.

[3] 尹國(guó)強(qiáng)，崔英德，廖列文，等. 高吸油性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(6)：149-152.

[4] 單國(guó)榮，徐萍英，翁志學(xué)，等. 單一化學(xué)交聯(lián)與物理-化學(xué)復(fù)合交聯(lián)高吸油樹脂的比較[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2003(1)：52-55.

[5] 周群貴，戴云信，劉建強(qiáng)，等. 微乳聚合制備高吸油性樹脂[J].邵陽學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，2(2)：101-106.

[6] 高錦章，劉宏偉，李巖，等.輝光放電電解等離子體引發(fā)制備聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯）高吸油樹脂及其性能研究[J]. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011,47(2)：59-63.

[7] 胡婷，姚曉. 丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚乳液型吸油樹脂的合成及性能研究[J]. 化工新型材料，2010，38(10)：107-109.

[8] 王樹雷，曹文杰，薛艷，等.一種高吸油樹脂的制備方法：中國(guó)， 101914180A[P]. 2010-12-15.

[9] 郭三維，姜鐵坤，林希，等.乳液聚合法合成納米吸油樹脂及其性能[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32(11)：77-80.

[10] 楊杰，舒武炳. 聚合物致孔劑及在多孔高吸油樹脂中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工，2008，28 (12)：28-32.

[11] 黃軍左，鄭秋霞，蘇劍. 交聯(lián)劑和致孔劑對(duì)丙烯酸酯系吸油樹脂性能的影響[J]. 化學(xué)與生物工程，2007，24(8)：63-65.

[12] 黃軍左，史博，高建平，等. 多孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29(3)：39-43.

[13] 郭園. 高吸油樹脂的合成及性能研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)，2009.

[14] 藺海蘭，廖建和，廖雙東，等. 丙烯酸系共聚物高吸油性樹脂的合成及性能研究[J].彈性體，2006，16(5)：34-39.

[15] 鐘冬暉，高建平，王有德. 致孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J].河北化工，2008，31(6)：6-8.

[16] 王強(qiáng)，曹愛麗，王蘋，等. 遇油膨脹橡膠的制備及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19 (2)：206-212.

[17] Jr T Alerey, Gurnee E F, Lloyd W G.Diffusion in glassy polymers[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia,1966, 12(1)：249-261.

[18] 吳宇雄，周盡花，劉洋，等. 丙烯酸酯系高吸油樹脂的合成及性能[J]. 精細(xì)石油化工，2009，26 (1)：41-44.

[19] 黃岐善，翁志學(xué)，黃志明，等. 高吸油樹脂緩釋動(dòng)力學(xué)研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2002，18 (1)：79-82.

[20] 王儀鳳. 聚甲基丙烯酸十八脂制備及其性能研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)，2007.

[21] Richard Middleton. Method and system for removing oil from oil-absorbent material: EP, 5538646[P].1996-03-05.

[22] Golding Gordon R. Method and apparatus for removal and recovery of oil：US，4366067[P]. 1982-10-28.

[23] 馬俊濤，冉千平，黃榮華. 高吸油性樹脂PASE的合成與性能評(píng)價(jià)[J]. 化工新型材料，2000，28(10)：31-34.

[24] 王強(qiáng)，曹愛麗. 高吸油性合成樹脂: 中國(guó)，1095727A[P].1993-11-30.

[25] 葉先郵. 丙烯酸短鏈酯高吸油性樹脂的合成研究[D]. 蘭州：蘭州大學(xué)，2004.

[26] 趙霞. 填充型化學(xué)-物理復(fù)合交聯(lián)高吸油樹脂的合成與吸放油性能[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2004.