李 蔓 王麗琴
(西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院 西安 710069)
古陶瓷的斷源分析一直是古陶瓷研究工作的重要方向。除了目測外,采用一定的元素分析手段也是斷源研究的重要方法,該項研究不僅探究了我國古代窯址分布、原料來源、傳播途徑以及其他相關(guān)問題,準(zhǔn)確的分析結(jié)果不僅能再現(xiàn)當(dāng)時人們的生產(chǎn)、生活狀況,并且對于我國研究古代的燒造工藝有著不可比擬的作用。目前,英國牛津大學(xué)、上海硅酸研究所、香港城市大學(xué)、故宮博物院、景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院古陶瓷研究所等古陶瓷研究和鑒定部門,都在這方面取得了一定的成績。
古陶瓷的元素分析主要包括古陶瓷的胎、釉、彩的常量、微量、痕量元素的組成分析。常量元素一般指樣品中含量大于或等于2%的元素,這些元素的比例可以人為控制;微量元素是指含量在0.1%~2%的元素,這些元素通常是人為刻意加進(jìn)去的;痕量元素是指含量低于0.1%的元素,通常用ppm(即百萬分之一)單位來表示其測定的含量,這些元素的存在與否,古代的人不能人為控制,一般由制作古陶瓷的原料產(chǎn)地所決定,所以痕量元素被廣泛應(yīng)用于古陶瓷的斷源研究。
目前對于古陶瓷產(chǎn)地分析的方法主要有:中子活化分析法、X熒光分析法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法、掃描電鏡微區(qū)成分分析法等。這幾種分析方法應(yīng)用都比較成熟。除此之外,同位素分析法等在古陶瓷的產(chǎn)地分析中尚處于起步階段,研究工作在不斷繼續(xù),但還沒有進(jìn)行實際的古陶瓷斷源分析。
中子活化分析技術(shù)是從20世紀(jì)50年代開始應(yīng)用于考古學(xué)界的研究中,最初在美國芝加哥大學(xué)被確認(rèn)為一種靈敏度高的分析方法,20世紀(jì)80年代在我國廣泛使用,主要用于考古學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。NAA的原理是利用具有一定能量和流強(qiáng)的中子去轟擊待分析的樣品,使樣品中的核素產(chǎn)生核反應(yīng),生成具有放射性的核素,通過測量某個樣品所發(fā)出的各能量γ射線等的強(qiáng)度,以此來檢測它所包含的元素組成和含量[1]。
在古陶瓷研究中,主要元素組成雖有一定差別,但其痕量元素組成差異往往更明顯。因此,可以通過中子活化分析能夠捕捉到古陶瓷中幾十種元素組成的差異[2],從而辨別出不同樣品的“指紋”(不同產(chǎn)地痕量元素的組成和含量不同),然后通過特定聚類分析方法即可以辨別出陶瓷器的產(chǎn)地[3]。
在實際應(yīng)用方面,NAA測定古陶瓷的產(chǎn)地的應(yīng)用十分廣泛[4~10],通過該方法分析古陶瓷已取得一定的成果。如徐安武、王昌燧等利用NAA測定出江蘇出土古陶器的微量和痕量元素,并對分析結(jié)果采用多種統(tǒng)計方法分析,探討了陶器的產(chǎn)地。趙維娟等[7]利用NAA來辨明古鈞瓷和古汝瓷的起源關(guān)系,并取得了滿意的結(jié)果。李國霞等[5]利用NAA來探究了古陶瓷原料產(chǎn)地。
NAA有很多方面的優(yōu)勢,首先是靈敏度高,它可以對周期表中80多種元素的分析達(dá)到10-6~10-14g,是目前常見的元素組成分析中可獲得元素種類最多的分析方法之一,如表1所示。它的分析準(zhǔn)確度和精密度高。據(jù)測試可知:活化分析的精密度可達(dá)1%;可對多元素進(jìn)行同步分析,分析速度快;無需定量分離,不受空白影響,避免了痕量元素分析中定量分離操作的困難,且不會造成試樣污染;基體效應(yīng)小;可對化學(xué)性質(zhì)接近的元素和核素進(jìn)行分析;可與計算機(jī)結(jié)合應(yīng)用,實現(xiàn)自動化分析。
表1 中子活化分析法元素測試范圍及靈敏度Tab.1 The element scope and sensitivity of NAA
不過NAA也存在一些缺陷,如:分析過程存在干擾反應(yīng);部分元素不可測量(如Si,且對于Ca的測量誤差較大);當(dāng)測試時間超過幾分鐘時,古陶瓷中的部分重要主痕量元素不能測量(如Al、Ti、Mg、Mn、K等);測試過程較復(fù)雜,需要運(yùn)送到專門的中子活化分析實驗室,測試周期較長;雖然分析需要毫克級樣品,但對于一些特殊樣品,為了保證測試結(jié)果不受其自身的非均勻性影響而多取樣,會對樣品產(chǎn)生一定的破壞。
X射線熒光分析法應(yīng)用于考古學(xué)研究在國外開展較早,在20世紀(jì)50年代中期始已有應(yīng)用,在我國始于20世紀(jì)80年代[11]。由于該方法具有許多自身獨(dú)特的優(yōu)點,如分析速度快、檢出限低、分析元素多、制樣簡單等,近年來在國內(nèi)考古學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用[12~14]。
圖12種瓷器碎片的XRF光譜圖Fig.1 Micro-XRF spectra of two ancient ceramics sherds
XRF的工作原理是以一定的方式去激發(fā)樣品,收集樣品被激發(fā)而產(chǎn)生的所有X射線信息,經(jīng)過特定的分析程序解析,從而得到樣品的元素組成的信息[15]。根據(jù)探測收集X射線方法的不同,XRF可分為波長色散X射線熒光光譜和能量色散X射線熒光光譜[16]。由于采集數(shù)據(jù)的方式不同,能量色散X熒光光譜與波長色散X射線熒光光譜在原理和儀器結(jié)構(gòu)上有所不同,功能也有區(qū)別。圖1為2種瓷器碎片的XRF光譜圖。
1.2.1 能量色散X熒光光譜法(EDXRF)
20世紀(jì)90年代末發(fā)明的能量色散X射線熒光技術(shù),是一種快速、無損、多元素同時測定的現(xiàn)代測試分析技術(shù)[17],已廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、地質(zhì)研究等領(lǐng)域。在文物考古方面,由于它兼有電子探針微區(qū)分析的功能和自身的優(yōu)點,而成為一種無損檢測方法,因此非常適用于考古樣品,在考古學(xué)尤其是古陶瓷工藝研究中已得到逐步推廣[18]。
按照激發(fā)光源不同,常用的能量色散X熒光光譜法有:X射線管激發(fā)能量色散X射線熒光分析、質(zhì)子激發(fā)能量色散X射線熒光分析(PIXE)和同步輻射光源激發(fā)能量色散X射線熒光分析(SRXRF)3種方式[1]。
1.2.1.1 X射線管激發(fā)能量色散X射線熒光分析法
X射線管激發(fā)能量色散X射線熒光分析法是重要的元素成分析方法之一。它采用X射線管作為樣品的激發(fā)源,其產(chǎn)生原級X射線照射到樣品上,所產(chǎn)生的特征X射線熒光直接進(jìn)入Si(Li)固體探測器,然后用多道分析器對整個熒光光譜的能量信息進(jìn)行分析,通過探測元素特征X射線并識別能量,來判斷被測樣品中所含的元素以及元素的含量[1]。它是一種無損分析技術(shù),具有分析速度快、分析結(jié)果準(zhǔn)確的特點,可以對塊狀、粉末狀固體、液體乃至氣體等樣品的成分進(jìn)行定性和定量分析,十分適合考古樣品的檢測與分析??稍跓o損狀態(tài)下分析瓷樣品中的 Al、Si、Ca、K、Ti、Cr、Fe等元素的含量,在考古領(lǐng)域中具有推廣價值?,F(xiàn)已成為一種強(qiáng)有力的定性和精確定量的無損分析測試技術(shù)。
1.2.1.2 質(zhì)子激發(fā)能量色散X射線熒光分析法(PIXE)
質(zhì)子激發(fā)能量色散X射線熒光分析法(PIXE)是離子束分析技術(shù)的一個重要分支,該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、不破壞樣品宏觀結(jié)構(gòu)、可多元素同時分析、易于實現(xiàn)自動化分析等優(yōu)點。目前它己被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)[19~20]、地質(zhì)學(xué)、冶金學(xué)、刑事科學(xué)、材料學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域,是一種非常重要的用于元素含量分析的核分析方法[1]。
PIXE的原理和其它X射線熒光分析法類似,只是所用發(fā)光源為經(jīng)過加速器加速后的高能質(zhì)子。在使待測物質(zhì)中原子受激、電離,當(dāng)所形成的內(nèi)殼層空穴被外層電子填充時,發(fā)射特征X射線,經(jīng)Si(Li)探測器收集后得到PIXE譜圖,進(jìn)行解譜可得出各元素峰面積計數(shù),再用PIXE計算程序得到其百分含量[21]。
PIXE對大多數(shù)元素(Z≥12)的相對靈敏度為ppm~ppb量級。它是很靈敏的分析技術(shù),對元素含量的測試精度,因樣品中元素種類、含量以及具體實驗方法的不同會有所差別。綜合所有PIXE分析中各參數(shù)的精度,PIXE分析中X射線的計算精度約為2%~5%[1]。圖2為PIXE分析出的樣品表面藍(lán)色釉的成分譜圖。
圖2 藍(lán)色釉層的PIXE光譜圖Fig.2 PIXE spectrum of a blue glaze
1.2.1.3 同步輻射光源激發(fā)能量色散X射線熒光分析法(SRXRF)
1986年同步輻射試驗技術(shù)分析研究考古材料開始起步[22],它是一種重要的元素成分分析方法。國外利用同步輻射研究古代玻璃、紙張、壁畫、顏料、金屬、化妝品等樣品,做了較多的工作。國內(nèi)一些學(xué)者在近10年來也開始嘗試使用SRXRF等實驗技術(shù)研究古陶瓷樣品[23],已經(jīng)取得了一些初步進(jìn)展。
SRXRF的工作原理是利用高強(qiáng)度的同步輻射X射線作為激發(fā)源,使得元素分析的靈敏度比常規(guī)X射線熒光法大大提高。該方法又具有不破壞樣品,可同時進(jìn)行多元素分析等特點,因此特別適合于進(jìn)行古陶瓷的無損分析研究,尤其適合極其珍貴的古陶瓷完整器物的分析鑒定[24]。SRXRF由于同步光強(qiáng)度高,元素的分析靈敏度較高,可同時進(jìn)行多元素分析,所以特別適合古陶瓷完整器物的無損分析,能為古陶瓷的產(chǎn)地和年代特征研究以及真?zhèn)舞b定提供科學(xué)依據(jù)[25]。
綜合來看,EDXRF應(yīng)用在古陶瓷研究上有很多優(yōu)勢。它是一種無損分析方法,對分析樣品的形狀、大小和材料沒有特殊要求,被測樣品在測量前后均沒有變化;其分析速度快(一般情況下,檢測一個樣品僅需要幾分鐘);精度高、準(zhǔn)確性好,絕對探測極限可達(dá)1.0~0.1ng,相對分析極限可達(dá)百萬分之一;探測束斑可調(diào)節(jié),可以滿足微區(qū)分析;可以自動化操作,方便快捷。
目前EDXRF在古陶瓷分析方面的應(yīng)用已成為一種趨勢,此法在實際操作中應(yīng)用十分廣泛[26~31]。在古陶瓷的無損鑒定、產(chǎn)地研究等不同方面,EDXRF均有成功的應(yīng)用。苗建民等[28]應(yīng)用此技術(shù)對青花瓷器進(jìn)行研究,楊益民等[26]對古瓷產(chǎn)地進(jìn)行分析,朱劍等[17]對周原的原始瓷進(jìn)行研究,凌雪等[29]利用EDXRF對耀州窯瓷器和中國古白瓷等進(jìn)行研究[32~33],這些研究都取得了滿意的結(jié)果。迄今為止,EDXRF是惟一被應(yīng)用到古陶瓷無損鑒定的一種成分分析技術(shù)。不過這種技術(shù)也存在一些缺陷,如不能保證樣品的不均勻性所帶來的誤差不影響檢測結(jié)果。
1.2.2 波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)
波長色散型X射線熒光光譜儀是用晶體分光后由探測器接收經(jīng)過衍射的特征X射線信號。如果分光晶體和控測器作同步運(yùn)動,不斷地改變衍射角,便可獲得樣品內(nèi)各無素所產(chǎn)生的特征X射線的波長及各個波長X射線的強(qiáng)度,進(jìn)而可進(jìn)行定性分析和定量分析[1]。
WDXRF是一種微損、快速的多元素分析方法,可以測定原子序數(shù)Z=5以上的各種元素,很適合于古陶瓷成分的分析研究。其對長波范圍內(nèi)的檢測效果好,對于檢測單個的元素,此法要優(yōu)于EDXRF[34]。WDXRF在實際中的應(yīng)用也十分廣泛,在陶瓷器產(chǎn)地分析、斷代等問題上都取得了較好的研究成果[35~36]。
相比于NAA和XRF,電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法是較新的一種方法,該法在微量元素分析方面的優(yōu)點尤為突出[37]。它是以電感耦合等離子體作為激發(fā)光源,使待測樣品中各成分的原子被激發(fā)并發(fā)射出特征譜線,再根據(jù)特征譜線的波長和強(qiáng)度來確定樣品中所含的化學(xué)元素及其含量的分析技術(shù)。
ICP-MS在西方已逐漸應(yīng)用到古陶瓷研究中,但在中國直到2000年才開始見有學(xué)者用此法測定古陶瓷中的稀土元素[38]。由于陶瓷原料的微量元素往往比主量元素變化更明顯,ICP-MS可準(zhǔn)確測試的大量微量元素,可為古陶瓷研究提供非常豐富的信息。例如,用ICP-MS測定的磁州窯、吉州窯與龍泉務(wù)窯瓷胎的39種微量元素,分貝為其產(chǎn)品的產(chǎn)地、原料種類及其來源、生產(chǎn)技術(shù)及時代等方面提供了大量豐富的信息。
ICP-MS分析技術(shù)具有很多優(yōu)勢,如檢出限低,檢出限可達(dá)到十億分之一級;分析的精密度高,當(dāng)濃度是檢出限的50~100倍時,誤差<1%;當(dāng)濃度是檢出限的5~10倍時,誤差<8%;基體效應(yīng)?。痪€性分析范圍寬,可達(dá)5個數(shù)量級;可同時按順序測定多種元素,且分析速度快;分析元素的種類多達(dá)70余種,且常量和微量元素都可以測定。由于ICP-MS的這些特點,使得其在考古學(xué)中具有很廣的應(yīng)用范圍。因此,成為文物產(chǎn)地分析的重要方法之一[39]。但I(xiàn)CP-MS也存在一些缺陷,如分析儀器價格昂貴,樣品易受污染,且對操作者的技術(shù)水平和經(jīng)驗要求很高,制樣也較復(fù)雜,雖然取樣量少,但還是會對樣品造成一定的破壞,并且此法難以分析古陶瓷元素中的2種常見元素:Si和Ca,因此在使用中受到一定的限制[1]。
掃描電鏡的成分分析技術(shù)從20世紀(jì)70年代開始發(fā)展[40],并在各個學(xué)科領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。該項技術(shù)打破了掃描電鏡只作為形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察的局限性,使形態(tài)觀察與樣品的化學(xué)元素成分分析相結(jié)合,從而擴(kuò)展了其研究能力。
掃描電鏡成分分析分為能譜分析和波譜分析。能譜分析定性分析靈敏度高,分析范圍從Z=11到Z=92,對樣品的污染少、損傷也相對較小,定性分析速度快,但是其缺點是定量分析靈敏度不高;波譜分析定性分析靈敏度較能譜低,從Be開始均可進(jìn)行分析,其定量分析靈敏度高,但其缺點是對樣品污染、損傷大,定性速度慢(20~60min),且對樣品放置的位置要求嚴(yán)格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制[41]。
綜合上面所列舉的幾種成分分析手段,每種手段各有其利弊。其中NAA分析靈敏度高,適合眾多品種和含量低且差別大的元素分析,其缺陷是無法檢測Si和Ca,且在一定條件下對Al、Ti、Mg、Mn、K等元素?zé)o法檢測或是檢測誤差較大。XRF是目前進(jìn)行古陶瓷研究最常使用的方法,尤其是近十幾年來,國內(nèi)外有關(guān)機(jī)構(gòu)利用XRF對古陶瓷進(jìn)行鑒定分析,取得了豐碩的成果。特別是EDXRF對于樣品無損害,且分析速度快、精密度高,在實際應(yīng)用中最為廣泛。其存在的一個缺陷是易受樣品不均勻性影響而產(chǎn)生誤差。ICP-MS可快速分析40多種微量元素,具有分析精度及準(zhǔn)確性高、取樣少、樣品制備簡單等優(yōu)點,但是采用該方法檢測成本較高、易受污染、制樣復(fù)雜,并且會對樣品造成一定破壞,且難以分析古陶瓷組成中常見的2種主要元素Si和Ca的含量,因此在古陶瓷研究領(lǐng)域受到一定限制。掃描電鏡微區(qū)成分分析技術(shù)在古陶瓷研究實際應(yīng)用中由于會對樣品污染、損傷大,定性速度太慢,且對樣品放置的位置要求嚴(yán)格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制。
綜上所述,關(guān)于古陶瓷斷源成分分析的手段有多種,各有其優(yōu)缺點,因此在實際應(yīng)用中使用率也不相同,XRF是目前應(yīng)用最為廣泛的分析方法。
利用各種分析方法檢測出古陶瓷的組成元素是斷源工作的第一步,接下來需要把這些看似雜亂無章的數(shù)據(jù)進(jìn)行萃取、提煉出來,才能真正做到對文物的斷源分析。目前還沒有專門用于古陶瓷數(shù)據(jù)分析的軟件。在古陶瓷研究中通常使用SPSS軟件對其數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析、聚類分析、判別分析、主成分分析、因子分析和對應(yīng)分析等。除此之外,還可以利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和粗理論對古陶瓷的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)做分類研究,后兩者目前還在實驗階段。數(shù)據(jù)庫將處理分析結(jié)果和基礎(chǔ)信息數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對,進(jìn)而可以對該種陶瓷進(jìn)行產(chǎn)地分析。在這幾種統(tǒng)計分析手段中,聚類分析法、主成分分析法等在文物研究中較常使用。
聚類分析法的依據(jù)是根據(jù)變量或標(biāo)本之間的相似性而把它們逐步歸類的方法。其基本思路是將每個標(biāo)本視為多維空間中的一個向量,通過求出各標(biāo)本之間的距離或相似性統(tǒng)計量,構(gòu)成一個對稱的距離或相似性矩陣,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步尋找標(biāo)本之間或標(biāo)本組合之間相似程度,按距離或相似性程度大小,逐一把標(biāo)本歸類成群,其歸類結(jié)果以二維譜系圖表示[42]。
聚類分析法在分析古陶瓷的斷定陶瓷器窯口上,將測得的成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析,從而將河北定窯、邢窯、井陘窯的瓷器樣品進(jìn)行了準(zhǔn)確分類[43]。
它是采取一種數(shù)學(xué)降維的方法,找出幾個綜合變量來代替原來眾多的變量,使這些綜合變量能盡可能地代表原來變量的信息量,而且彼此之間互不相關(guān)。這種將把多個變量化為少數(shù)幾個互相無關(guān)的綜合變量的統(tǒng)計分析方法就叫做主成分分析或主分量分析。
在實際應(yīng)用中,通常選擇前幾個主成分來研究樣品。選取的依據(jù)是前幾個主成分的方差所占的主方差的比例。一般來說,陶瓷器成分?jǐn)?shù)據(jù)的前2或前3個主成分的累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到85%左右,表明其主成分基本包含了全部測量變量指標(biāo)所代表的信息,同時又減少了變量的數(shù)量,可通過二維或三維散點圖把樣品的規(guī)律清楚、直觀地展現(xiàn)出來。
圖3 汝窯青瓷和其清代、現(xiàn)代仿品的主成分分析圖Fig.3 The principal components of celadon samples in Ru kiln、Qing dynasty and in modern
何文權(quán)等[44]利用主成分分析法對瓷器的窯口和真?zhèn)芜M(jìn)行鑒別[44]。從圖3可以看出,清代汝瓷的仿品和真品的距離較遠(yuǎn);現(xiàn)代仿品較為分散,說明有多個地區(qū)或作坊進(jìn)行仿制。但無論是清代仿品或現(xiàn)代仿品采用主成分分析法都能和汝窯真品清楚區(qū)分開。需要注意的是,利用該方法來進(jìn)行古陶瓷的判別分析采用的方法是由已知探未知的方法,基本數(shù)據(jù)庫的建立,以及由古陶瓷數(shù)據(jù)庫所包含數(shù)據(jù)的分析、演繹、和歸納所獲得的相應(yīng)窯口以及相應(yīng)時代古陶瓷元素組成變化規(guī)律是利用成分法來進(jìn)行古陶瓷鑒定的基礎(chǔ)。因此必須獲得和掌握不同的階段、特征點的足夠樣品數(shù)量,才能充分反映出所需鑒定窯口制品的全貌和特征。也只有滿足這一基本要求,才能使我們由統(tǒng)計學(xué)原理所得出的古陶瓷成分判別依據(jù)具有規(guī)律性、代表性和普遍性,才能避免以偏概全的錯誤。
核分析技術(shù)作為理想的古陶瓷斷源分析技術(shù),近年來逐漸被引入文物保護(hù)領(lǐng)域,并擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前該技術(shù)已被應(yīng)用于古陶瓷主量、微量、痕量元素分析等的研究,以獲取陶瓷器化學(xué)組成、產(chǎn)地來源、窯口等信息。不過還存在一定的局限性,例如檢測費(fèi)用較高、個別元素難以檢測、分析數(shù)據(jù)庫不健全、有的分析手段仍會產(chǎn)生損害等,使得全面開展古陶瓷斷源分析工作尚有一定困難,這也是今后研究工作的重點。此外,核分析技術(shù)在古陶瓷礦料來源分析、古陶瓷傳播途徑以及不同地域古陶瓷種類分布分析等方面的探索應(yīng)進(jìn)一步展開,以建立完善的古陶瓷研究分析體系。
上述2種分析手段是處理測定元素的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理常用的手段,目前在古陶瓷斷源中應(yīng)用十分廣泛,解決了許多古陶瓷樣品原料來源及配方變化、產(chǎn)地、窯口等問題,但也存在一些問題,如:采用不同的分析方法,可能會得到迥然不同的結(jié)論、原始數(shù)據(jù)中的變量對結(jié)果的作用等。因此,在實際的分析數(shù)據(jù)中,通常把聚類分析和主成分分析等其它的多元統(tǒng)計分析方法結(jié)合起來,才能得到正確、全面的結(jié)論。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種新型的學(xué)科,適用于非線性和無明確數(shù)學(xué)表達(dá)式的體系,已是一種較適合的數(shù)據(jù)處理方法,在古陶瓷斷源分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。
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