李鳳華，王麗娜，衣曉紅，樊占國(guó)

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

鈦及其合金因密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、無(wú)磁性、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、冶金、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.然而，鈦及其合金的表面硬度低、摩擦系數(shù)高，極易形成黏著磨損及接觸疲勞裂紋，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍.鈦合金約80%的機(jī)器零件失效是由摩擦磨損引起的［1］.為了提高其耐磨性，國(guó)內(nèi)外的科研工作者作了大量的研究，電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂、化學(xué)熱處理、氣相沉積、離子注入、表面氧化處理、激光表面合金化等各種表面工程技術(shù)均被用于鈦合金的表面強(qiáng)化處理.

化學(xué)熱處理如滲氮、碳、硼等可以在鈦合金表層形成的鈦的金屬間化合物，該類硬質(zhì)相能顯著提高其表面硬度和耐磨性［2～4］.由于Ti與B反應(yīng)形成的化合物TiB2既具有陶瓷材料的高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，又具有金屬材料的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等優(yōu)良特性，可顯著改善鈦合金的耐磨性及其他表面性能.另一鈦硼化合物TiB具有針狀形貌，是鈦基復(fù)合材料時(shí)常用的纖維增強(qiáng)體之一［1］，還可通過(guò)弱化金屬與陶瓷熱膨脹系數(shù)的不匹配，作為鈦基梯度材料的梯度配合化合物，使之具有相對(duì)較低的殘余應(yīng)力和較高斷裂韌性［2］.因此，滲硼是提高鈦及其合金表面耐磨性較經(jīng)濟(jì)而有效的手段之一.

1 鈦及其合金表面滲硼現(xiàn)狀

目前已獲知的國(guó)內(nèi)外鈦及其合金表面滲硼的研究起步較晚，大多側(cè)重于硼鈦化合物的微觀形貌及摩擦學(xué)行為，主要研究結(jié)果及其參考文獻(xiàn)如 表1所示.

表1 國(guó)內(nèi)外鈦及其合金表面滲硼的研究現(xiàn)狀Table 1 Research status for the boronizing of titanium and its alloys at home and abroad

從表1中可以看出:(1)滲硼方法有多種，如固體粉末法、等離子輔助法、流化床法、激光合金化法、雙層輝光等離子法等.其中固體粉末法因具有工藝簡(jiǎn)單，可控度高、滲層致密度高、與底材結(jié)合強(qiáng)度高和沿厚度方向分布均勻等優(yōu)勢(shì)得到較多的應(yīng)用.(2)在Ti6Al4V(TC4)表面滲硼層一般為TiB2+TiB雙層結(jié)構(gòu).在純Ti表面滲硼層可能為單層的TiB或TiB2，也可能形成TiB2+TiB雙層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明滲硼層的相組成與基體組成、滲硼劑組成、滲硼溫度、恒溫時(shí)間等條件有著密切的關(guān)系.表層同樣為 TiB2的樣品，性能卻存在較大的差異.

本課題組新型粉末滲硼劑［16］，在空氣條件下即可對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行高溫固體滲硼實(shí)驗(yàn)，可在鈦合金表面形成與基體連接緊密的雙相硼化物層.其中采用硼稀土共滲技術(shù)在提高TC4的表面性能上也取得了顯著成效:鈦合金表面硬度從原來(lái)的(330 ～350 HV0.01)提高到(表層 TiB2-3 300～內(nèi)層 TiB-1 800 HV0.01)，摩擦系數(shù)降低2倍以上［18］.

2 鈦-硼的界面反應(yīng)機(jī)理

圖1為Ti-B二元體系相圖，可以看出存在3種硼鈦化合物 TiB、Ti3B4、TiB2等，對(duì)應(yīng)的硼含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)分別為 18 ～18.5，22.4 和30.1～31.1.

研究工作者普遍認(rèn)為鈦合金表面滲硼后不會(huì)形成Ti3B4相，并可能存在著以下3種化學(xué)反應(yīng):

圖1 Ti-B系平衡相圖Fig.1 Ti-B system equilibrium phase diagram

滲硼層的結(jié)構(gòu)與基體、滲硼劑、溫度、時(shí)間等因素關(guān)系密切，其中幾種有代表性的滲硼層的形成機(jī)理討論如下.

2.1 純鈦表面單層TiB晶須的形成機(jī)理

Aich S［8］將工業(yè)純鈦填埋在滲硼劑無(wú)定形硼+碳酸鈉+活性炭的混合物里，在800～1 000℃下保溫1～24 h，純鈦表面形成了較長(zhǎng)TiB晶須.Aich S計(jì)算并比較了部分含鈦金屬間化合物的生成自由能，如圖2所示.

圖2 Ti化合物的計(jì)算生成自由能［8］Fig.2 The calculated ΔG0of formation for Ti compounds

可以看出，TiB2的生成自由能是最負(fù)的，而由于反應(yīng)(3)的自由能也為負(fù)值，因此Ti可與TiB2進(jìn)一步反應(yīng)生成TiB.這意味著在富B側(cè)，只要B在反應(yīng)區(qū)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于18%～18.5%，B與Ti首先反應(yīng)形成 TiB2，并最終轉(zhuǎn)化為TiB.因此，在基體Ti含量過(guò)量的情況下，形成了TiB晶須而非TiB2.其中一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，在基體中間位置的原β晶界處發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀TiB晶須.

Aich S認(rèn)為純鈦表面TiB的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)與塊狀復(fù)合材料內(nèi)部形成的TiB晶須相似，滲層厚度d與時(shí)間 t的關(guān)系滿足 Fick擴(kuò)散第二定律d2=K·t.而TiB的厚度與形貌取決于B的擴(kuò)散特性和TiB的晶體結(jié)構(gòu).晶須的生長(zhǎng)方向多平行于［010］TiB，由于TiB晶胞中B原子的連續(xù)之字形排列，以及B-B鍵在［010］方向上具有較大密度，B沿［010］TiB方向的一維擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ti在TiB中的反向擴(kuò)散速率.部分研究［19］認(rèn)為，TiB的生長(zhǎng)取向與α-Ti基體之間存在如下關(guān)系:(100)TiB‖(0001)Ti;［010］TiB‖［1120］Ti.

該研究還發(fā)現(xiàn)滲層厚度并不隨著溫度的升高而增加，而是在接近相變溫度時(shí)存在最大值，較高溫度1 000℃下滲硼獲得的晶須短而粗.

2.2 純鈦表面雙層結(jié)構(gòu)TiB2+TiB晶須的形成機(jī)理

上述Aich S關(guān)于在β相變溫度附近滲層最厚的發(fā)現(xiàn)被Tikekar N M［20］證實(shí)，發(fā)現(xiàn)900℃時(shí)(接近 β轉(zhuǎn)變溫度 913℃)，TiB晶須最長(zhǎng).Tikekar N M研究了在 α和 β相溫區(qū)(850～1 050℃)內(nèi)純鈦表面雙相滲硼層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為鈦表面首先形成TiB晶須，隨著硼原子的不斷增多，進(jìn)而形成較薄的TiB2連續(xù)層;雙相滲層不斷向里生長(zhǎng)，同時(shí)TiB晶須也橫向生長(zhǎng)，使晶須變粗，如圖3所示.他通過(guò)測(cè)量計(jì)算擬合認(rèn)為，在α和β相溫區(qū)，TiB與TiB2的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分別滿足傳統(tǒng)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，在接近于β轉(zhuǎn)變溫度時(shí)滲硼層的生長(zhǎng)速率較大，似乎并不適合傳統(tǒng)的擴(kuò)散控制的傳輸動(dòng)力學(xué).

2.3 Ti基復(fù)合材料中TiB2+TiB晶須的形成機(jī)理

Fan Z等［21］研究了 Ti-6Al-4V薄片與涂有C/TiB層的SiC纖維間的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)主要反應(yīng)產(chǎn)物為TiB晶須，反應(yīng)初始階段存在TiB2過(guò)渡相.Fan Z采用了Dybkov V的多相反應(yīng)產(chǎn)物的固態(tài)擴(kuò)散模型［22］(如圖 4所示)，認(rèn)為 TiBx-Ti界面存在二步反應(yīng)，第一步為B擴(kuò)散經(jīng)過(guò)TiB2層，在TiB2-Ti界面存在著如方程式(4)的反應(yīng)，第二步B擴(kuò)散經(jīng)過(guò)TiB晶須，在TiB-Ti界面與Ti原子反應(yīng)，如方程式(5)所示.

Fan Z分別計(jì)算了B在TiB2與TiB層中擴(kuò)散系數(shù)與在870～970℃溫度范圍內(nèi)，TiB晶須的生長(zhǎng)速度是TiB2的六倍，B原子在TiB和TiB2內(nèi)為空位擴(kuò)散，而由于 B在［010］TiB和＜1100＞TiB2方向上具有較低的擴(kuò)散激活能，分別得到一維結(jié)構(gòu)和二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).雖然 B在［010］TiB和TiB2內(nèi)的擴(kuò)散激活能近似，均約187～190 kJ/mol，在［010］TiB 方向上的預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)是在TiB2中的45倍.

Sahay S S 等［23］將 Ti與 TiB2粉末按不同體積配比混合、熱壓并燒結(jié)后，在Ti基體中形成了TiB晶須，其中晶須的形貌與TiB2粉末原始含量有關(guān)，如圖5所示:當(dāng)TiB2的體積分?jǐn)?shù)φ(TiB2)相對(duì)較低時(shí)，TiB為隨機(jī)取向孤立的長(zhǎng)針狀晶須(圖5(c))，TiB2體積分?jǐn)?shù)φ(TiB2)較高時(shí)，TiB晶須變得更粗更長(zhǎng)且密集.

圖3 硼鈦化合物層形成過(guò)程圖Fig.3 Formation process of B-Ti compound layers

圖4 A與B元素間AnBm層生長(zhǎng)的擴(kuò)散反應(yīng)模型示意圖Fig.4 Schematic illustration of the diffusion reaction model for the growth of an AnBm layer between elements A and B

對(duì)于只形成了單層TiB晶須的現(xiàn)象，我們認(rèn)為可采用Dybkov V的理論的薄膜擴(kuò)散偶［24］模型來(lái)解釋，即:二元擴(kuò)散偶A和B有一個(gè)或全部為“薄”的，這里“薄”的意義是當(dāng)首先形成的相(TiB)還沒(méi)有長(zhǎng)大到能使第二相(TiB2)開(kāi)始生長(zhǎng)，某原始擴(kuò)散組元(B原子或Ti原子)就已耗盡.一般說(shuō)來(lái)Ti作為基體，具有足夠的反應(yīng)物質(zhì)，因此只形成單層TiB晶須的原因?yàn)锽原子參與反應(yīng)的量不夠，或硼勢(shì)較低，2.1節(jié)的具體情況是，Aich S采用了無(wú)定形B、Na2CO3和炭(活化)作為固體滲硼劑，而Elias Jelis等以B4C為供硼劑，KBF4為活化劑，Al2O3為填充劑，在TC4表面也只得到TiB滲硼層，說(shuō)明該二種滲劑能夠提供的活性硼原子較為有限.

2.4 Ti-B4C擴(kuò)散偶界面TiB2+TiB的形成機(jī)理

唐建新等［25］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)合Ti-B-C的等溫截面圖分別獲得了Ti，B和C在1 600℃的化學(xué)勢(shì)穩(wěn)定圖，在滿足熱力學(xué)和質(zhì)量守恒條件下利用化學(xué)勢(shì)從高向低擴(kuò)散的原理，預(yù)測(cè)了在1 600℃等溫等壓時(shí)Ti和B4C之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)可能存在的反應(yīng)路徑，利用Ti-B4C擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn)，通過(guò)層層剝離樣品表面的X射線分析證實(shí)了該溫度條件下的反應(yīng)擴(kuò)散路徑為:Ti/TiCx/TiB/TiB2/B4C.

該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明若以B4C作為供硼劑，除了B原子，C原子也會(huì)擴(kuò)散與Ti發(fā)生反應(yīng)生成TiCx，這與鈦合金表面滲硼只形成鈦硼化合物不符，因此有必要對(duì)滲硼劑在高溫下產(chǎn)生活性硼或碳原子的機(jī)理進(jìn)行深入探討，其難點(diǎn)在于差熱分析較難模擬實(shí)際的工作條件.唐建新對(duì)摩爾比n(Ti)∶n(B4C)=3∶1的Ti、B4C混合物進(jìn)行了差熱分析，結(jié)果表明，高于800℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰，說(shuō)明金屬Ti開(kāi)始和B4C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并持續(xù)放熱，在1 080℃左右峰達(dá)到最高，認(rèn)為此時(shí)Ti和B4C的反應(yīng)最劇烈.分析認(rèn)為依次有以下反應(yīng)發(fā)生:

圖5 Ti-TiB復(fù)合物中TiB晶須的生長(zhǎng)形貌示意圖［23］Fig.5 Schematics diagram development of TiB whisker morphologies in Ti-TiB composites

3 結(jié)語(yǔ)

多種表面工程技術(shù)可在鈦及其合金表面獲得硬質(zhì)的TiB滲硼層.在固體粉末滲硼法中，由于實(shí)際操作基體、滲劑組成、滲硼溫度、氧分壓等差異較大，在鈦及其合金表面可能獲得不同的滲硼層結(jié)構(gòu).在接近β轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度條件下，可能獲得更長(zhǎng)的TiB晶須，說(shuō)明基體組織對(duì)于滲層結(jié)構(gòu)影響較大，其中的機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究.如果獲得了雙相的產(chǎn)物，TiB層與TiB2層的厚度d與時(shí)間t分別滿足Fick擴(kuò)散第二定律d2=K·t.

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