楊 菲，周 莉

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518054）

1 前言

20世紀(jì)50年代，隨著半導(dǎo)體器件、集成電路的迅速發(fā)展，陶瓷、金屬、玻璃等封裝難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化和降低成本的要求。人們就用塑料來(lái)代替上述材料進(jìn)行封裝，美國(guó)首先開(kāi)始這方面的研究，然后傳到日本。美、日等國(guó)公司不斷精選原材料和生產(chǎn)工藝，最終確定了以鄰甲酚環(huán)氧樹(shù)脂為主體材料而制成的環(huán)氧塑封材料（Epoxy Molding Compound，EMC），簡(jiǎn)稱(chēng)塑封料，又稱(chēng)模塑料。環(huán)氧塑封材料的發(fā)展過(guò)程包括：20世紀(jì)60年代首先采用環(huán)氧酸酐固化體系，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低，離子含量高，固化后含殘余酸酐腐蝕器件，降低了可靠性；20世紀(jì)70年代初，采用硅酮樹(shù)脂和聚丁二烯樹(shù)脂，其收縮率大，粘接力差；20世紀(jì)80年代，開(kāi)始開(kāi)發(fā)低應(yīng)力模塑料；1995年后，開(kāi)始開(kāi)發(fā)低膨脹系數(shù)、低翹曲度環(huán)氧模塑料。目前，環(huán)氧塑封料技術(shù)越來(lái)越成熟[1]。

但目前環(huán)氧塑封料在應(yīng)用中最突出的問(wèn)題仍然是模塑料固化后的內(nèi)部應(yīng)力問(wèn)題。成型固化收縮和熱收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使封裝器件出現(xiàn)強(qiáng)度下降、開(kāi)裂、空洞、離層等各種缺陷或發(fā)生把連接線切斷等現(xiàn)象[2]。內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因是半導(dǎo)體器件由不同的線膨脹系數(shù)的材料組成，在封裝后的器件內(nèi)部，模塑料固化收縮同硅片熱收縮有差異，即二者線膨脹系數(shù)不同，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個(gè)數(shù)量級(jí)，在成型加熱到冷卻至室溫過(guò)程中必然在硅片上殘留應(yīng)力。

將無(wú)機(jī)填料加入到環(huán)氧樹(shù)脂澆注料中，可以減小產(chǎn)品的固化收縮率及熱膨脹系數(shù)，提高力學(xué)性能，降低吸水率，同時(shí)可以降低成本，現(xiàn)在已成為降低封裝器件熱應(yīng)力的主要方法。由于SiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、良好的透光性和線膨脹性能、優(yōu)良的高溫性能，因此硅微粉是目前最理想的環(huán)氧塑封料的填充材料。硅微粉有結(jié)晶型硅微粉和熔融型硅微粉，采用化學(xué)合成方法可制備球形熔融型硅微粉。普通硅微粉線膨脹系數(shù)為5×10-6/K；熔融硅微粉為6×10-7/K；純環(huán)氧樹(shù)脂為6×10-5/K左右[2]。采用低黏度的環(huán)氧樹(shù)脂就能有效的提高硅微粉的填充量，由于硅微粉的膨脹系數(shù)接近芯片與框架，從而降低了塑封料的內(nèi)應(yīng)力，提高了封裝器件的可靠性。同時(shí)，低黏度的環(huán)氧樹(shù)脂也賦予封裝材料優(yōu)良的流動(dòng)性，更適合封裝小型、薄型器件。環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有粘接力強(qiáng)、電絕緣性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)和收縮率小等優(yōu)良特性，但EP固化后脆性大、耐沖擊強(qiáng)度低、易開(kāi)裂，因而需要對(duì)EP進(jìn)行增韌改性。

2 理論依據(jù)

隨著IC集成度的提高、芯片尺寸的大型化和布線的微細(xì)化，固化環(huán)氧樹(shù)脂與硅元件熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力將造成破壞。

內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因如下：模塑料固化收縮同硅片收縮有差異，即二者線膨脹系數(shù)不同，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個(gè)數(shù)量級(jí)，在成型加熱到冷卻至室溫過(guò)程中必然在硅片上殘留應(yīng)力。

熱應(yīng)力可以用下式來(lái)表示：

式中：

σ—熱應(yīng)力；

K—常數(shù)；

E—彈性模量；

ΔT—模塑料Tg和室溫的差；

α—熱膨脹系數(shù)。

從該式中可以看出降低樹(shù)脂的彈性模量和Tg，是減少熱應(yīng)力的有效途徑。

環(huán)氧樹(shù)脂封裝成型的半導(dǎo)體器件是由不同的線膨脹系數(shù)的材料組成的。在封裝器件內(nèi)部，由于成型固化收縮和熱收縮而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，是強(qiáng)度下降、老化開(kāi)裂、封裝裂紋、空洞、鈍化、離層等各種缺陷的主要原因。而低黏度化的主要目的就是降低封裝樹(shù)脂的內(nèi)應(yīng)力，使其具有高填充性和可靠性，以使封裝器件具有高可靠性[3]。

可采用的方法主要有三種：

（1）降低封裝材料的玻璃化溫度；

（2）降低封裝材料的模量；

（3）降低封裝材料的線膨脹系數(shù)。

但是當(dāng)采用上述方法（1）、（2）時(shí)，在降低玻璃化溫度的同時(shí)，也降低了封裝材料的耐熱性，最后的結(jié)果是封裝器件的可靠性也降低了。比較而言，方法（3）是比較理想的，現(xiàn)在已成為降低內(nèi)應(yīng)力的主要方法。該方法通常是在環(huán)氧樹(shù)脂中添加大量的二氧化硅之類(lèi)的無(wú)機(jī)填充劑粉末，大幅度降低封裝材料的線膨脹系數(shù)，達(dá)到降低內(nèi)應(yīng)力的目的。為了使填充的大量無(wú)機(jī)填充劑均勻，要求環(huán)氧樹(shù)脂黏度低或熔融黏度低，只有這樣才能使封裝材料具有優(yōu)良的流動(dòng)性，使封裝器件實(shí)現(xiàn)小型、薄型化，既具有高性能，又具有低應(yīng)力。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 材料與儀器

X射線衍射儀（XRD，D8ADVANCE，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.03°/s）。S-3400N（II）型掃描電子顯微鏡，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)。CMT－4304（0.5級(jí)）型電子拉力機(jī)。TMA－202型熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司（上海）有限公司。

3.2 環(huán)氧模塑料的制備

將各種不同類(lèi)型的硅微粉按一定比例混合得到復(fù)合填充劑預(yù)混物，然后與一定比例含量的環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃劑混合，再加入復(fù)合填充劑預(yù)混物混合得到預(yù)混合料1。將一定比例含量的催化劑、著色劑、偶聯(lián)劑等添加劑混合得到預(yù)混合料2。將預(yù)混合料1和預(yù)混合料2混合，高速攪拌，熔融擠出，壓片冷卻，粉碎，打餅，包裝，冷凍保存。制成的環(huán)氧模塑料用于集成電路封裝時(shí)在熱或促進(jìn)劑的作用下，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，固化后成為熱固性塑料，從而對(duì)電子元器件進(jìn)行封裝。

3.3 環(huán)氧模塑料性能測(cè)試

3.3.1 XRD和SEM測(cè)試

通過(guò)X射線衍射儀（XRD，D8ADVANCE，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.03°/s）分析粉體的物相組成形態(tài)；通過(guò)掃描電子顯微鏡（S-3400N（II））觀察模塊截面的表面形貌和添加劑粒徑大小。

掃描電子顯微鏡（SEM）是20世紀(jì)30年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新型電鏡，是一種多功能的電子顯微分析儀器。與透射電鏡相比，掃描電鏡樣品制備方便是突出的優(yōu)點(diǎn)。掃描電鏡對(duì)樣品的厚度無(wú)苛刻要求。導(dǎo)體樣品一般不需要任何處理就可以進(jìn)行觀察，聚合物非導(dǎo)體樣品也只需在表面真空鍍金后即可進(jìn)行觀察。目前主要用于研究聚合物的自由和斷面結(jié)構(gòu)。

3.3.2 線膨脹系數(shù)測(cè)試

不同種類(lèi)的高聚物，其熱脹冷縮的性能是不同的，通常用線膨脹系數(shù)來(lái)表示膨脹或收縮程度，線膨脹系數(shù)又分為某一溫度點(diǎn)的線膨脹系數(shù)或某一溫度區(qū)間的線膨脹系數(shù)，后者又稱(chēng)為平均線膨脹系數(shù)。所謂線膨脹系數(shù)就是單位長(zhǎng)度的材料溫度每升高1℃時(shí)的伸長(zhǎng)量；所謂平均線膨脹系數(shù)就是單位長(zhǎng)度的材料在某一溫度區(qū)間內(nèi)，溫度每升高1℃時(shí)的平均伸長(zhǎng)量，單位都是1/℃。測(cè)定線膨脹系數(shù)對(duì)確定各聚合物的適用范圍、鑒定產(chǎn)品質(zhì)量等方面有較為重要的意義。

（1）原理

試樣在等速升溫下，不斷伸長(zhǎng)，通過(guò)儀器記錄時(shí)間不同的伸長(zhǎng)量和相對(duì)應(yīng)的溫度，而描繪出Δl-T曲線或Δl-時(shí)間與ΔT-時(shí)間曲線，從曲線上求出某一溫度的線膨脹系數(shù)：，或某一溫度區(qū)間的平均線膨脹系數(shù)：

式中：

αT或α—線膨脹系數(shù)（1/℃）；

l—試樣長(zhǎng)度（mm）；

dl—很小溫度區(qū)間的伸長(zhǎng)量（mm）；

Δl—某一溫度區(qū)間的伸長(zhǎng)量（mm）；

dT—很小的溫度區(qū)間（℃）；

ΔT—溫度區(qū)間（℃）。

（2）試驗(yàn)設(shè)備

熱機(jī)械分析儀（TMA）。所使用的儀器必須滿足下列要求：主機(jī)必須有程序溫度控制，能等速升溫，恒溫，能實(shí)現(xiàn)低溫要求。試樣隨溫度升高的伸長(zhǎng)量及與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系能準(zhǔn)確記錄下來(lái)。

（3）試驗(yàn)步驟

樣品要求：測(cè)試樣品應(yīng)無(wú)彎曲、裂紋、氣孔等缺陷，兩端平整且平行；

條件：測(cè)試溫度范圍30～170 ℃，加熱爐加熱速率5 K/min，氦氣氣氛，流速10 ml/min；

開(kāi)啟儀器，使儀器預(yù)熱30 min，測(cè)量試樣長(zhǎng)度L0，并安裝好，高速儀器測(cè)量變形量與溫度的零點(diǎn)，開(kāi)始等速升溫，記錄儀開(kāi)始描繪dl-時(shí)間曲線，線膨脹系數(shù)α由樣品尺寸變化與溫度的關(guān)系曲線中直線部分的斜率確定。

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD和SEM分析

圖1為環(huán)氧模塑料的XRD圖譜，圖中結(jié)晶物相不明顯，說(shuō)明其中填充劑主要以無(wú)定形狀態(tài)存在。

圖2配方為結(jié)晶二氧化硅252份，熔融二氧化硅70份，環(huán)氧樹(shù)脂55份，圖2填料主要是結(jié)晶二氧化硅，掃描表征的微觀結(jié)構(gòu)分散顆粒多，空隙大，巖石形態(tài)層次不一致，連接不緊密。

圖3配方為熔融二氧化硅301份，環(huán)氧樹(shù)脂58份，圖3主要填料為熔融二氧化硅，對(duì)比圖2巖石山的結(jié)構(gòu)，圖3表征的微觀結(jié)構(gòu)緊密性更好，分散顆粒明顯少，還存在一定的空隙。

圖1 環(huán)氧模塑料XRD圖譜

圖2 配方一環(huán)氧模塑料斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為3 000倍

圖4配方為結(jié)晶二氧化硅84份，熔融二氧化硅244份，環(huán)氧樹(shù)脂61份并加入1%的納米二氧化硅。對(duì)比圖2和圖3的配方，圖4的配方既有結(jié)晶二氧化硅，又有熔融二氧化硅，同時(shí)加入了1%的納米二氧化硅，表征的微觀結(jié)構(gòu)更像片狀，由于環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，樹(shù)脂的黏附作用使結(jié)構(gòu)致密性更好。從各配方和掃描所得的圖可以看出大粒徑的二氧化硅表征的微觀結(jié)構(gòu)，顆粒分散，交聯(lián)性差，隨著納米二氧化硅的加入和環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，微觀表面結(jié)構(gòu)連接更緊密。

圖4 配方三環(huán)氧模塑料斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為3 000倍

4.2 內(nèi)部應(yīng)力的影響因素分析

4.2.1 線膨脹系數(shù)的測(cè)試結(jié)果

線膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，熔融和球型硅微粉的加入可以使環(huán)氧樹(shù)脂膨脹系數(shù)降低4%左右。同一類(lèi)型的硅微粉，小粒徑的硅微粉可得到更低的線膨脹系數(shù)，加入納米二氧化硅和加入2－甲基咪唑作催化劑，環(huán)氧樹(shù)脂的比例在55%～61%，可得到更低的線膨脹系數(shù)。

4.2.2 內(nèi)部應(yīng)力的影響因素分析

內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生的原因是半導(dǎo)體器件是由具有不同線膨脹系數(shù)的材料組成的，一般模塑料比硅片、引線的線膨脹系數(shù)要大一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，降低內(nèi)部應(yīng)力的關(guān)鍵就是要降低模塑料的線膨脹系數(shù)。膨脹系數(shù)是用來(lái)表征物體體積和各維長(zhǎng)度隨溫度的增加而變化程度大小的物理量，高聚物與一般物質(zhì)一樣，在環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，其體積和各維長(zhǎng)度都會(huì)發(fā)生變化，符合一般物質(zhì)的熱脹冷縮規(guī)律，并且高聚物熱脹冷縮的程度比金屬要大得多。

環(huán)氧塑封料主體成分確定后，膨脹系數(shù)取決于填料種類(lèi)、含量及某些改性添加劑。環(huán)氧塑封料的線膨脹系數(shù)越小越好，線膨脹系數(shù)接近芯片等材料的線膨脹系數(shù)以降低熱應(yīng)力，減小鈍化層開(kāi)裂、鋁布線位移及斷裂。

填料顆粒的粒徑越小，對(duì)復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)降低效果越明顯。這是因?yàn)?，添加量同?0%時(shí)，小顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)大，顆粒越小粉體的比表面積越大，與基體的結(jié)合性越好，這種相互作用限制束縛了環(huán)氧樹(shù)脂分子的熱膨脹運(yùn)動(dòng)，因此復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)更低。填料與基體的界面層也能夠有效地阻止基體的膨脹速度，從而達(dá)到降低膨脹系數(shù)的目的。

硅微粉填料能很好地減少環(huán)氧澆注混合料的線膨脹系數(shù)，幾種材料的線膨脹系數(shù)如下：鋁：2.38×10－5/K; 銅：1.84×10－5/K; 鋼：1.10×10－5/K;普通硅微粉：5×10－6/K; 熔融硅微粉：6×10－7/K; 純環(huán)氧樹(shù)脂：6×10－5/K左右。由此可見(jiàn)，結(jié)晶的二氧化硅比無(wú)定形二氧化硅的熱傳導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)比無(wú)定形二氧化硅的大，其線膨脹系數(shù)與金的相當(dāng)，大致是環(huán)氧樹(shù)脂的1/100。顯然，降低塑封料的線膨脹系數(shù)需要增加熔融二氧化硅的填充量。為了兼顧物料的成型性，使塑封料能保持適當(dāng)?shù)娜廴谛?，填料一般只能增加?5%（體積）的含量，若選用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑并調(diào)整二氧化硅的粒度分布，將填充量提高到90%以上，耐熱性得以提高的同時(shí)將會(huì)大大降低材料線性膨脹系數(shù)，這是一個(gè)一舉多得的好方法。

表2 環(huán)氧模塑料配方及線膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)束語(yǔ)

熔融和球型硅微粉的加入可以使環(huán)氧樹(shù)脂膨脹系數(shù)降低4%左右。同一類(lèi)型的硅微粉，小粒徑的硅粉可得到更低的線膨脹系數(shù)。加入納米二氧化硅和加入2－甲基咪唑作催化劑，環(huán)氧樹(shù)脂的比例在55%～61%，可得到更低的線膨脹系數(shù)。

[1] 成興明. 環(huán)氧模塑料性能及其發(fā)展趨勢(shì)[J]. 半導(dǎo)體技術(shù)，2004，29（1）∶ 40-45.

[2] 田民波. 微電子封裝用的球形硅微粉[C]. 第四屆高新技術(shù)用硅質(zhì)材料及石英制品技術(shù)與市場(chǎng)研討會(huì)論文集，16-19.

[3] 單玉來(lái)，李云芝. 影響環(huán)氧封料應(yīng)力、黏度因素分析及解決[J]. 電子與封裝，2008，8（10）∶4-6.