鄧聯(lián)合，鄧 兵，董旭輝，李海龍，葛 鵬，肖敬波

(1.河南煤氣（集團）有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南 三門峽 472300；2.中國地質(zhì)大學(xué)，北京 100083)

一、前言

義馬氣化廠引進德國魯奇M a r kⅢ型氣化爐，內(nèi)筒下部設(shè)有膨脹節(jié)，以義馬地區(qū)長焰煤為原料與氣化劑反應(yīng)產(chǎn)生煤氣。成份有：C O、H2、C H4、H2S、O2、C O2等。

該氣化爐共有5臺，其中1#、2#爐外殼材料為BH W35,3#、4#、5#爐外殼材料為13M nNi M oNi R；內(nèi)壁材質(zhì)均為Q245R。1#、2#爐投用后,分別在2005年5月、2006年6月出現(xiàn)內(nèi)、外壁泄漏。2008年1月,進行壓力容器檢驗時發(fā)現(xiàn)裂紋。隨后對內(nèi)殼腐蝕部位進行分析，并對外殼進行探傷查找原因、進行修理，通過現(xiàn)場修理實現(xiàn)了安全運行。

二、氣化爐技術(shù)參數(shù)(表1)

表1 氣化爐技術(shù)參數(shù)

三、內(nèi)殼小夾套腐蝕及維修

1.小夾套泄漏原因

1#和2#氣化爐于2001年1月投入使用。2005年5月，1#爐運行中發(fā)生內(nèi)壁泄漏。停車檢查，泄漏部位發(fā)生在底部小齒輪外小夾套處。小夾套腐蝕、減薄，并多處穿透。

2.制樣及分析

取Q245R母材、腐蝕部位及附著物樣品。對樣件機械處理后，分別采取了化學(xué)成分、力學(xué)性能、金相、減薄形態(tài)、表面產(chǎn)物、掃描電鏡、物相、俄歇能譜等方法進行分析。

(1)化學(xué)分析

按國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T223.59-2008進行化學(xué)成分分析，使用的儀器主要有紅外C-S分析儀、I CP原子發(fā)射光譜等，分析結(jié)果見表2。

表2 Q245R鋼板的化學(xué)成分分析結(jié)果 w t%

(2)力學(xué)性能

按國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T228.1-2010，試驗結(jié)果見表3、表4。

表3 Q245R鋼板拉伸試驗

表4 Q245R鋼板沖擊試驗

(3)金相分析

①試驗設(shè)備為O LY M P U S G X71金相顯微鏡。根據(jù)G B/T10561-2005《鋼中非金屬夾雜物顯微評定方法》、G B/T10561-2005《金屬顯微組織檢驗方法》、G B/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定方法》試驗。侵蝕劑溶液為4%硝酸酒精溶液。

②夾雜物評級

根據(jù)G B/T10561-2005《鋼中非金屬夾雜物顯微評定方法》標(biāo)準(zhǔn)，參照評級圖譜II-A ST M標(biāo)準(zhǔn)圖譜，進行夾雜物評定，Q245R鋼板夾雜物級別為D1.0級。

③晶粒度評級

根據(jù)G BT6394-2002《金屬平均晶粒度測定方法》標(biāo)準(zhǔn)，Q245R鋼板晶粒度為9級。

④金相組織

金相組織為鐵素體+珠光體帶狀組織，帶狀級別為4級，帶狀組織較嚴(yán)重。外壁(接觸水面)有脫碳現(xiàn)象，并伴隨有晶粒長大。

⑤顯微硬度

對正常區(qū)域和外表面脫碳區(qū)域分別測試其顯微硬度，結(jié)果見表5?？梢钥闯鐾獗砻婷撎紖^(qū)域顯微硬度明顯小于中心部正常區(qū)域的顯微硬度。

表5 Q245R鋼板顯微硬度

(4)減薄形貌分析

①減薄形貌金相分析

從金相截面形態(tài)分析，減薄區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)裂紋、晶間腐蝕以及局部深腐蝕坑等，屬于均勻減薄。觀察發(fā)現(xiàn)，沿珠光體條帶減薄明顯，形成減薄“臺階”，說明珠光體被優(yōu)先腐蝕。

②減薄形貌電鏡分析

對鋼板減薄區(qū)進行取樣清洗后，對內(nèi)外表面進行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)外層附著物較疏松，呈顆粒狀，也有少量呈熔渣狀。而內(nèi)層附著物較致密。對試樣表面進一步清洗觀察，發(fā)現(xiàn)減薄區(qū)內(nèi)表面為均勻腐蝕。

(5)表面產(chǎn)物分析

①X射線衍射分析

荷蘭P HI L I P S公司X P e r t型X射線衍射儀，輻射C u靶，加速電壓為40k V，加速電流為40mA，石墨單色器，掃描速度2.4/m in。Q245R鋼板表面產(chǎn)物為α。

②E D S分析

采用E DA X-4能譜儀。鋼板減薄區(qū)內(nèi)表面有較多紅色和黑色附著物。對附著物進行了能譜分析，結(jié)果表明，這些附著物中含有S元素。能譜分析附著物主要是鐵的氧化物。根據(jù)形態(tài)判斷，外層為較疏松的F e2O3，內(nèi)層為較致密的F e3O4。各區(qū)域能譜定量分析結(jié)果見表6。

③俄歇能譜分析

P HI9595S A M掃描俄歇微區(qū)探針3k V，0.2μA。離子槍濺射去除表面吸附污染物后，Q245R鋼板表面腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及少量硫、碳。

表6 能譜定量分析 w t%

(6)腐蝕機理分析

Q245R鋼屬于強度適中且塑性、韌性很高，焊接性及切削性能良好的鍋爐用鋼，用于壓力、溫度比較低的非腐蝕介質(zhì)中。高溫硫腐蝕通常指≥240℃的硫腐蝕，包括硫化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕，特點是發(fā)生在鋼材表面的均勻腐蝕。高溫硫腐蝕屬化學(xué)腐蝕，介質(zhì)直接與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：

F e+H2S→F eS+H2；F e+S→F eS；F eS+O2→F e3O4+S O2

硫化氫可以通過疏松的氧化鐵層與較致密的F e3O4中的F e O反應(yīng)，使保護層破壞，引起腐蝕。F e O+H2S→F eS+H2O大約在260℃，煤中硫化物開始分解，對碳鋼變得有腐蝕性，在343～371℃分解生成H2S最快，而在超過427℃高溫分解減弱，約在480℃分解完畢。隨著溫度升高，分解生成的H2S、元素硫與金屬的反應(yīng)加劇，345～400℃腐蝕性非常強烈。到480℃時分解接近完全，腐蝕開始下降?；钚粤蚝扛撸哂休^強的腐蝕性。

分析氣化爐小齒輪附近的內(nèi)壁，其結(jié)構(gòu)和形狀等因素使得該區(qū)域環(huán)境溫度低于爐內(nèi)其他地方，正好處于硫化物最敏感范圍，使得該區(qū)域腐蝕速度遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，最終導(dǎo)致腐蝕泄漏。

(7)對實驗結(jié)果進行分析認(rèn)定

Q245R鋼板泄漏主要是由于高溫硫腐蝕造成的。小齒輪附近腐蝕嚴(yán)重的原因是該部位結(jié)構(gòu)使其溫度偏低，但是處于高溫硫腐蝕敏感區(qū)域，腐蝕速度加快，腐蝕嚴(yán)重。Q245R材質(zhì)化學(xué)成分除Si、M n含量與國標(biāo)Q245R的規(guī)定范圍略有差異外，其他符合要求。力學(xué)性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。此區(qū)域使用Q245R材質(zhì)不能滿足要求。

3.維修方案和效果

魯奇爐內(nèi)殼全部采用Q245R材質(zhì)制造，對腐蝕原因分析，考慮其經(jīng)濟合理性，僅對小夾套部分材質(zhì)變更為304L按異種材料相應(yīng)焊接方法進行修理，使用6年后，檢查正常。在1#、2#爐變更基礎(chǔ)上，3#、4#、5#爐制造時小夾套材質(zhì)直接采用304L，使用也都正常。

四、外殼的修理

1.情況簡介

1#、2#氣化爐(外殼材質(zhì)為BH W35)，于2001年1月投入使用。1#爐于2008年7月，2#爐于2007年8月運行中出現(xiàn)B2和B5焊縫泄漏現(xiàn)象，由于生產(chǎn)負(fù)荷限制，僅在外部進行局部處理后投入運行。2007年12月份壓力容器檢驗時，對2#爐外殼體B2和B5焊縫進行100%超聲波檢測，發(fā)現(xiàn)圓周方向從內(nèi)至外存在裂紋。

2.原因分析

外殼材質(zhì)為BH W35，德國生產(chǎn)，設(shè)備國內(nèi)制造。調(diào)閱并分析了出廠資料，未發(fā)現(xiàn)直接原因。結(jié)合生產(chǎn)運行幾年來的開停車次數(shù)和運行負(fù)荷，每次開車升溫、升壓的梯度綜合分析認(rèn)為，開停車次數(shù)多；每次開車，夾套鋼板升溫速度快，造成較大的溫差應(yīng)力。氣化爐運行后為了迅速產(chǎn)氣，提負(fù)荷，快速切氧并網(wǎng)的操作使外殼產(chǎn)生了較大的溫差應(yīng)力；同時由于該設(shè)備較長(長度12.5m)的原因，在原始制造中，熱處理控制不到位，應(yīng)力未徹底消除。BH W35鋼有較好的綜合力學(xué)性能，有較高的高溫屈服點和對裂紋不敏感的特性，良好的焊接性能和工藝性能。適用于工作溫度不超過400℃的各種焊接件，如鍋筒、壓力容器等構(gòu)件。但是，其碳和合金元素含量都較高，有再熱裂紋傾向和延遲裂紋傾向，是焊縫形成裂紋的主要因素。

3.維修方案的編制

(1)編制依據(jù)

依據(jù)G B150-2011《鋼制壓力容器》、《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》和JB4730-2005《壓力容器無損檢測》等編寫。

(2)外殼焊縫修復(fù)焊接工藝及評定

某化建單位承擔(dān)了維修任務(wù)。氣化爐殼體材料BH W35，1998年制造。本次維修，工藝評定采用了接近BH W35的13M nNi M oN b R代替完成。按照J(rèn)B47O8-2000有關(guān)要求確定評定指導(dǎo)書。焊材標(biāo)準(zhǔn)G B/T5118-1995，焊條型號為E6015-D2，牌號為J607。焊接位置：對接焊縫的焊接位置為2G。保證焊接全過程，預(yù)熱溫度不低于180℃，層間溫度不低于180℃。加熱方法：電加熱帶加熱。若焊接過程中斷，不能立即進行焊后熱處理的，要采取后熱。后熱溫度300～350℃，保溫3～4h。焊后熱處理溫度600～640℃，保溫時間2h。

(3)試板焊縫檢驗

焊接試板外觀檢驗合格，100%射線(按JB4730-2005)Ⅱ級合格。機械性能試驗：拉伸、彎曲、沖擊，按照J(rèn)B47O8-2000，不低于G B/T713-2008規(guī)定合格。

(4)施工方案。依據(jù)焊接工藝評定編制。

4.現(xiàn)場施工

按照施工焊接方案進行。

5.維修及使用效果

(1)采用雙面焊雙面成型法施焊

重點控制焊道及母材上缺陷的消除及徹底消除的確認(rèn),確保終熱處理質(zhì)量。著色、超聲、射線等無損檢測方法交替使用。最終檢測：滲透(100%)+超聲(100%Ⅰ級)+射線(100%Ⅱ級)，合格。熱處理測溫采用鎧裝熱電偶，合格后對焊縫及母材硬度檢測后合格。

(2)使用效果

維修運行到2012年壓力容器全面檢驗時合格，現(xiàn)場維修的合理性得到驗證。

6.B H W35與13M nNi M o N b R效果比較

2006年建造的3#、4#、5#爐，外殼采用13M nNi M oN b R，在2009～2012年期間壓力容器年度檢驗，未出現(xiàn)異常。該爐外殼使用國產(chǎn)13M nNi M oN b R優(yōu)于德國BH W35。

[1]G B/T223.59-2008鋼鐵及合金磷含量的測定鉍磷鉬藍分光光度法[S].

[2]G B713-2008鍋爐和壓力容器用鋼板[S].

[3]G B/T228.1-2010金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法[S]．

[4]G B/T10561-2005鋼中非金屬夾雜物顯微評定方法[S].

[5]G B/T10561-2005金屬顯微組織檢驗方法[S].

[6]G B/T6394-2002金屬平均晶粒度測定方法[S].

[7]JB4708—2000鋼制壓力容器焊接工藝評定[S].

[8]G B150-2011鋼制壓力容器[S].

[9]TS GR0004-2009固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].

[10]JB4730-2005壓力容器無損檢測[S].