韓旗英，楊金華，凌 誠，鐘德強，韓新福

廣東富遠稀土新材料股份有限公司，廣東 平遠 514600

釔是第一個被發(fā)現(xiàn)的稀土元素，在地殼中的豐度較高.以釔為主要成分的礦物有磷釔礦、褐釔鈮礦、離子吸附型稀土礦等.隨著應用領域的日益擴大，研究氧化釔的分離提純技術和低成本制取氧化釔具有積極的意義，本文對環(huán)烷酸萃取分離氧化釔的傳統(tǒng)工藝與改進的“組合聯(lián)動萃取分離工藝”進行了技術經濟指標的比較.

1 實驗部分

1.1 主要原輔材料和設備

1.1.1 主要原料及輔料

（1）釔富集物：實驗所用釔富集物為本公司生產的釔富集物的氯化物溶液，料液組分列于表1.

表1 重稀土料液組分Table 1 The composition of heavy rare earth liquid

（2）環(huán)烷酸：上海長風化工廠生產，工業(yè)級.

（3）P507：江西奉新化工廠生產，工業(yè)級.

（4）N235：大連油脂化學廠生產，工業(yè)級.

（5）異辛醇：山東齊魯石化公司生產，工業(yè)級.

（6）煤油：民用磺化，市購.

（7）鹽酸：工業(yè)級，市購，使用前需精制.

（8）液堿：工業(yè)級，市購.

1.1.2 主要設備

主要的實驗設備有：逆流混合澄清萃取槽（全封閉）、液體穩(wěn)壓箱、轉盤加料機、流量測量斗、高低位貯槽等，均為自制.

1.2 分析方法

稀土原料組分及稀土雜質含量的測定均采用ICP光譜分析，分析儀器為法國JY公司出品的JY2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；稀土總量用重量法測定；料液的稀土濃度用EDTA絡合滴定法測定；鹽酸與氨水的濃度用酸堿滴定法測定.

1.3 實驗方案

將釔富集物料液經萃取分離為激光級氧化釔的氯化稀土料液和含釔量小于0.5%的重稀土富集物料液，釔的收率大于99%.對激光級氧化釔料液的質量要求列于表2.

表2 激光級氧化釔料液的質量要求Table 2 The quality requirements of laser grade yttrium oxide feed liquid

2 試驗結果與討論

2.1 萃取分離提純氧化釔技術

由于釔與鑭系元素的最外層電子的排列方式相似，因此，它們的許多化學性質很相似，但由于釔的電子組態(tài)中不含f電子，所以釔與鑭系元素在結構性質上又有差異，這使得釔在稀土萃取序列中的位置會發(fā)生不規(guī)則的變化.在正常情況下，按離子半徑的大小，釔的分配比在Ho與Er之間.由于Y與Ho、Er的分離系數(shù)太?。s1.3），在P507—鹽酸體系中很難分離得到高純氧化釔.但在某些萃取體系中，釔的分配比可以移向輕稀土或整個稀土序列之外，故有可能采用一步法或兩步法提純氧化釔.在N263－HNO3（SCN）體系中，釔的分配比在 Er與Tm之間，但SCN有毒且需兩步萃取分離.用環(huán)烷酸（HA）萃取分離稀土時，釔的分配比可移至整個稀土序列之外，由此開發(fā)出了 HA－ROH－煤油－RECl3－HCl體系.目前，該體系已成為萃取分離釔的典型工藝［1－3］，可一步萃取分離提純氧化釔.該工藝具有萃取劑來源豐富，價格低廉，萃取平衡酸度低，易反萃，生產成本低、工藝簡單、產品純度和收率高等優(yōu)點，是我國獨創(chuàng)的具有國際先進水平的工藝技術，為國內大多數(shù)廠家所采用，并已應用于規(guī)模化的工業(yè)生產線.

2.2 傳統(tǒng)的環(huán)烷酸（HA）萃取分離和除雜工藝

傳統(tǒng)的HA萃取分離、除雜工藝如圖1所示［4－6］.由圖1可以看出，此萃取分離工藝由 HA提釔、HA或P507撈釔洗鈣、N235除雜三部分構成.由于環(huán)烷酸萃取分離釔后的出口水相——氯化釔溶液中含有從原料和化學試劑帶進的大量鈣等雜質，必須采用環(huán)烷酸（或P507）撈釔洗鈣工藝進行除鈣.又由于采用環(huán)烷酸進行撈釔洗鈣后的反液中含有鐵等雜質，還必須對其采用N235進行除鐵.傳統(tǒng)工藝的這三部分是獨立運行的，有機相采用按批次間歇式皂化，皂化好的有機相從高位槽流進萃取槽的第1級，在萃取段加入料液，在洗滌段加入洗酸，在反萃段加入反酸和洗水.這種多體系并存的運行模式存在萃取劑相互污染的風險.

圖1 傳統(tǒng)的萃取分離提純工藝Fig.1 The diagram of traditional extraction separation purification process

2.3 改進的環(huán)烷酸（HA）萃取分離和除雜工藝

為簡化萃取操作及工藝管理控制，減少工序環(huán)節(jié)，在大量的理論研究和實踐的基礎上［7－12］，我們設計開發(fā)了如圖2所示的“組合聯(lián)動萃取分離”新工藝，我們稱之為“一步法分離提純激光級氧化釔工藝”，將多個獨立的分離模塊通過一定的連接方法巧妙地組合串聯(lián)在一起，形成聯(lián)動.

改進的萃取分離工藝是將原料中的Y先模糊分離，（Y）Ho槽的出口水相為釔純度99.999%的氯化釔溶液（粗Y溶液），出口有機相為負載少釔稀土的有機相，該有機相以有機進料方式再進行Y／Ho細分離.由于在粗釔溶液中含有大量的Ca2＋等非稀土雜質離子，需經環(huán)烷酸撈釔洗鈣將Ca2＋與Y分離，得到去除非稀土雜質的氯化釔溶液（純釔溶液）.由于純Y溶液從中間出口引出，Na、Ca等堿金屬和堿土金屬元素通過撈釔洗鈣槽的出口水相排棄，而Fe、Pb等大部分過渡金屬元素則通過Y／Ho槽的出口有機相排棄，這就使非稀土雜質同時分離排除，實現(xiàn)了采用一步工序、一種萃取體系就得到了激光級氧化釔要求的氯化釔溶液，減少了工序環(huán)節(jié)，避免了萃取劑相互污染.經過多年的生產運轉，證明此工藝是比較理想和先進的.

圖2 改進的萃取分離提純工藝Fig.2 The diagram of improved extraction separation purification process

從圖2可以看出，改進的提純工藝，將（Y）Ho分離槽、HA撈釔洗鈣槽、Y／Ho分離槽三個分離的模塊通過特定的方式連接，實現(xiàn)了各模塊的組合聯(lián)動，并采用了以下技術手段：（1）模糊分離技術：（Y）Ho分離按50%易萃組分進行模糊分離；（2）分離模塊組合技術：整個HA提釔工藝包含（Y）Ho分離、HA撈釔洗鈣和Y／Ho分離3個分離模塊；（3）置換萃取技術：HA撈釔洗鈣的負載有機相用Y／Ho分離的出口水相純釔溶液置換萃取，使HA撈釔洗鈣的萃取量與Y／Ho分離段共用；（4）有機進料技術：Y／Ho分離以負載稀土的有機相為料液；（5）洗反液共進與分流技術：在反萃段將洗滌液與反萃液一起加入，在反萃段出口優(yōu)先分流一定量的反液作洗滌液；（6）洗滌量復用技術：將Y（Ho）分離槽的洗滌液后移至Y／Ho分離槽洗滌液進口加入，將與洗滌量等量的萃取量有機相從Y／Ho分離槽進料級加入；（7）有機相連續(xù)皂化和稀土皂化技術：空白有機相從萃取槽有機相出口或有機相低位接收槽處用轉盤加料機定量加入到萃取槽并連續(xù)共流2級皂化，粗釔料液從萃取槽水相出口或粗釔高位槽處用轉盤加料機定量加入到萃取槽并連續(xù)共流3級稀土皂化.

采用圖2所示改進的萃取分離工藝得到的氧化釔料液的質量列于表3.將表3的數(shù)據(jù)與表2對比可知，采用“組合聯(lián)動”工藝得到的氧化釔料液的質量完全滿足生產激光級氧化釔的要求.

表3 氧化釔料液質量Table 3 The feed liquid quality of yttrium oxide

整個萃取分離工藝的釔收率大于99.5%，重稀土富集物中氧化釔的含量均小于0.3%.

3 技術經濟指標的計算

應用串級萃取理論，對采用兩種萃取分離工藝流程生產激光級氧化釔的工藝參數(shù)進行計算.計算方法和條件為：每年按300個工作日計，年處理1000t（REO）如表1的釔富集物原料.稀土氯化物溶液濃度1.2mol／L；HA濃度為0.75mol／L，皂化度為80%，飽和稀土容量為0.2mol／L；洗酸、反酸用3.6mol／L交換鹽酸或精制鹽酸；混合時間5 min；混合室相比等于流比，澄清室相比為1.2∶1，混合室與澄清室邊比為1∶4的萃取槽；分離系數(shù)βY／Ho＝1.8，βY／Ca＝1000；理論級數(shù)放大系數(shù)為0.7～0.9；后續(xù)分離段處理量放大5%；有機相用8mol／L的氫氧化鈉皂化，氫氧化鈉的消耗量等于有機相皂化與少量中和用堿量之和，液堿按濃度10mol／L計算；酸消耗量等于洗酸與反酸用量之和，鹽酸按9 mol／L折算；有機相存槽量為萃取槽各級有機相之和；稀土存槽量為萃取、洗滌段各級兩相稀土之和，反萃段稀土量按兩相稀土之和的50%計，傳統(tǒng)工藝與組合聯(lián)動工藝各分離段的主要工藝參數(shù)列于表4.將表4的數(shù)據(jù)進行歸納整理，得出兩種工藝流程的技術經濟指標列于表5.

表4 傳統(tǒng)工藝與組合聯(lián)動工藝各分離段的工藝參數(shù)Table 4 Parameters of each separation section in traditional and combination linkage process

表5 兩種流程技術經濟指標比較Table 5 The technical and economic index comparison of two kinds process

由表5的存槽投資與試劑消耗等技術經濟指標數(shù)據(jù)可以看出，組合聯(lián)動提純工藝與傳統(tǒng)工藝相比，有機相存槽量減少了40.1%，稀土存槽量減少了42.14%，鹽酸的日消耗量減少了63.84%，液堿的日消耗量減少了63.86%，由此可見，組合聯(lián)動工藝的技術經濟指標優(yōu)于傳統(tǒng)的提純工藝.

4 結 論

通過特定的工藝連接方式實現(xiàn)萃取提純分離模塊的組合聯(lián)動，實現(xiàn)了用一步工序、一種萃取體系就得到了激光級氧化釔所要求的氧化釔溶液，大大縮短了工藝流程，減少了工序環(huán)節(jié)，避免了萃取劑的相互污染.與傳統(tǒng)的萃取分離除雜工藝相比，組合聯(lián)動工藝的有機相存槽量減少了40.1%，稀土存槽量減少了42.14%，鹽酸的日消耗量減少了63.84%，液堿的日消耗量減少了63.86%.萃取槽體積的減小，使萃取分離充槽物料更省，生產成本更低，生產廢水更少.

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