王 成，張 勇

（上海交通大學(xué)化工化學(xué)學(xué)院高分子材料研究所，上海200240）

0 引 言

蜜胺聚磷酸鹽（MPP）類阻燃劑常用來制備無鹵阻燃尼龍66（PA66），這與MPP 的熱分解溫度以及PA66的加工溫度、熱降解行為相匹配有關(guān)［1］。MPP中的磷、氮元素共存，燃燒過程中MPP釋放酸源、氣源，促進(jìn)PA66降解形成膨脹炭層，既可吸附熔滴，也可使內(nèi)部基材與氧、熱隔絕，達(dá)到阻燃的效果；而且MPP中的磷元素幾乎完全留在凝聚相中，不進(jìn)入氣相，對環(huán)境安全有保障［2］。但MPP／PA66復(fù)合材料仍存在一些缺陷，如若要達(dá)到較高的阻燃級別，就要增大MPP的添加量，這樣就會導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能損失很大，尤其是沖擊強(qiáng)度損失較大，不能滿足應(yīng)用要求。針對這一問題，可通過添加增韌劑的途徑予以解決。

尼龍66是準(zhǔn)韌性基體樹脂，具有較高的裂紋引發(fā)能和較低的裂紋增長能，因此具有較高的無缺口沖擊強(qiáng)度和較低的缺口沖擊強(qiáng)度，提高尼龍66的缺口沖擊強(qiáng)度對提高其韌性是非常必要的。常用于增韌尼龍66 的增韌劑有彈性體EPDM、SBS、POE、EVA 等［3-6］以及有機(jī)／無機(jī)剛性納米粒子［7-8］和聚烯烴PE、PP［9-10］等。

硅橡膠是一種高效、耐候型抗沖擊改性劑，它是由甲基丙烯酸甲酯和二甲基硅橡膠形成的IPN 結(jié)構(gòu)的聚合物，表面為甲基丙烯酸甲酯。目前，對阻燃玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的增韌研究相對比較少，主要原因是增韌劑的加入使得阻燃尼龍66的阻燃性能下降。為解決此問題，作者使用氮磷系阻燃劑，并以特殊結(jié)構(gòu)的硅橡膠為增韌劑、圓形玻璃纖維為增強(qiáng)材料，制備了無鹵阻燃玻璃纖維／尼龍66復(fù)合材料（以下簡稱復(fù)合材料），探討了硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能、熱變形溫度、阻燃性能和流變性能的影響以及硅橡膠在復(fù)合材料中的分散形貌。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用主要原料有尼龍66（Zytel，美國杜邦公司）、玻璃纖維（GLASS NE，日本Nippon Electric公司）、磷氮系無鹵阻燃劑（Exolit OP，瑞士科萊恩公司）、硅橡膠增韌劑（Metablen，日本三菱公司）。

按表1所示的配方，將尼龍66和硅橡膠增韌劑從同向雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口加入，如圖1所示，玻璃纖維和氮磷系無鹵阻燃劑從擠出機(jī)的側(cè)喂料口加入，擠出溫度為275 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r·min-1，產(chǎn)量為20kg·h-1，所有物料在同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，經(jīng)擠出機(jī)機(jī)頭后冷卻，造粒。粒子經(jīng)除濕烘箱干燥后，水分含量小于0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后通過注塑機(jī)進(jìn)行注塑，即可得到復(fù)合材料。注塑機(jī)溫度為290 ℃，注射壓力為80～90 MPa，模具溫度為80 ℃。

1.2 試驗方法

采用INSTRON 3367型萬能拉力試驗機(jī)按照GB 1040-1979測復(fù)合材料的拉伸／彎曲性能；采用INSTRON CEAST 9050 型 缺 口 沖 擊 試 驗 機(jī) 按 照GB／T 1843測懸臂梁的缺口沖擊強(qiáng)度；采用TOYOSEIKI型維卡軟化點(diǎn)測定儀按ISO 1210測試復(fù)合材料的熱變形溫度；采用ATLES UL Tester型UL-94型阻燃測試儀按ISO 1210測復(fù)合材料的UL-94阻燃性能；流變性能和微觀結(jié)構(gòu)分別采用LCR7000型毛細(xì)管流變儀和Sirion 200 型掃描電子顯微鏡按ISO 11443（保持時間為5 min，剪切速率為1 000s）和ISO 16700測試，測試試樣在液氮冷卻后脆斷制備，在25 ℃的恒溫環(huán)境下進(jìn)行測試。

表1 不同復(fù)合材料的配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Formulation for the composites（mass） %

圖1 復(fù)合材料制備過程示意Fig.1 Abridged general view of preparation process of the composites

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對力學(xué)性能的影響

2.1.1 對缺口沖擊性能的影響

彈性體增韌PA66的機(jī)理是彈性體在變形過程中吸收了一定的能量，同時彈性體在PA66基體中作為應(yīng)力集中點(diǎn)，會產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使PA66基體引發(fā)剪切屈服和銀紋化，吸收大量的能量。

由圖2可以看出，隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度先增加后降低；當(dāng)硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%時，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大。這是因為當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時，其在復(fù)合材料中的分布較為均勻，從而使得復(fù)合材料能夠有效吸收沖擊能量，且硅橡膠越多吸收的能量相應(yīng)就越多，故而缺口沖擊強(qiáng)度隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9%時，它在復(fù)合材料中開始發(fā)生團(tuán)聚，而且分散得不均勻，故而吸收的沖擊能量就會減小，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度降低。硅橡膠在復(fù)合材料中的分散將在后文進(jìn)一步討論。

圖2 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Notched impact strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.1.2 對拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響

硅橡膠增韌尼龍66是一種經(jīng)典的增韌方式，而且增韌效果明顯，也有很多商業(yè)化的產(chǎn)品，譬如杜邦公司牌號為Zytel ST 的超韌尼龍，它由尼龍66 和少量分散在其中的微細(xì)聚烯烴彈性體（EPDM）組成。但橡膠的力學(xué)性能差，雖然它能增加尼龍66的韌性，但卻大大降低了尼龍66的強(qiáng)度，嚴(yán)重影響了尼龍作為工程塑料的應(yīng)用范圍。

由圖3可見，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；不含硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為137 MPa，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為117 MPa，后者為前者的85%。

圖3 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Tensile strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

從圖4中可以看出，復(fù)合材料的拉伸模量隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；不含硅橡膠復(fù)合材料的拉伸模量為10 000 MPa，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的拉伸模量為8 862 MPa，后者為前者的89%。

硅橡膠屬于橡膠，在相同的條件下，其拉伸模量和拉伸強(qiáng)度都比尼龍66（塑料）的低，將硅橡膠和尼龍66混合后制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都會受硅橡膠的影響，且隨著硅橡膠含量的增加而降低。

圖4 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料拉伸模量的影響Fig.4 Tensile modulus vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.1.3 對彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響

由圖5可見，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；不含硅橡膠復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為201 MPa，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為180 MPa，后者為前者的90%。

圖5 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Flexure strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

由圖6可見，復(fù)合材料的彎曲模量隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；不含硅橡膠復(fù)合材料的彎曲模量為9 600MPa，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的彎曲模量為8 870MPa，后者為前者的92%。

圖6 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.6 Flexure modulus vs rubber contents（mass fraction）for the composites

在相同的條件下，硅橡膠的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度都比尼龍66（塑料）的低，將硅橡膠和尼龍66混合后制備的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都會受硅橡膠的影響，且隨著硅橡膠含量的增加而降低。

2.2 對熱變形溫度的影響

由圖7可見，復(fù)合材料的熱變形溫度隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；不含硅橡膠復(fù)合材料的熱變形溫度為253 ℃，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的熱變形溫度為250℃。這主要是因為硅橡膠的熱變形溫度低，在相同的條件下，硅橡膠的變形大于尼龍66的，從而使得復(fù)合材料的熱變形溫度隨硅橡膠含量的增加而降低。

圖7 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.7 Heat distortion temperature vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.3 對阻燃性能的影響

2.3.1 對UL-94燃燒等級的影響

UL94垂直燃燒有三個等級，從高到低依次為V-0，V-1和V-2，NVC 為沒有垂直燃燒的等級，表示沒有通過UL94V-2的測試。

由表2可見，隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的阻燃性能逐漸降低，但當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的阻燃性能能夠保持UL-94 V-0等級。

表2 復(fù)合材料的UL-94燃燒等級Tab.2 UL-94rate of the composites

與尼龍的其它增韌劑（如PE、PEO等）一樣，硅橡膠的阻燃性能不好，所以復(fù)合材料的阻燃性能會受硅橡膠的影響而變差。不過，硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的阻燃性能仍能達(dá)到UL-94V-0等級。

2.3.2 對總?cè)紵龝r間的影響

由圖8可見，隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，UL-94兩次點(diǎn)火的總?cè)紵龝r間增加，并在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時達(dá)到最大，之后燃燒時間略有降低；硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時復(fù)合材料的總?cè)紵龝r間能夠保持在50s之內(nèi)。

圖8 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料總?cè)紵龝r間的影響Fig.8 Total flame time vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.4 對流變性能的影響

由圖9可以看出，復(fù)合材料的表觀黏度隨著硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，復(fù)合材料的表觀黏度最大，之后，表觀黏度開始降低。

圖9 硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料表觀黏度的影響Fig.9 Apparent viscosity vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.5 硅橡膠在復(fù)合材料中的分散形貌

圖10中的連續(xù)相為尼龍66，分散相顆粒為磷氮系阻燃劑，分散相的絲狀部分為硅橡膠。從圖中可以看出，硅橡膠在剪切力的作用下被拉成絲狀分布在復(fù)合材料中，硅橡膠和尼龍66的相界面比較模糊，這表明這兩相間有相互作用，有部分的相容性。當(dāng)硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時，硅橡膠的團(tuán)聚少，復(fù)合材料的韌性較好；當(dāng)硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9%時，硅橡膠在復(fù)合材料中分散不均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料的韌性降低。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)，缺口沖擊強(qiáng)度比不含硅橡膠時的提高了8%，力學(xué)性能能夠保持在不含硅橡膠時的85%以上，阻燃性能為UL-94V-0等級。

圖10 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅橡膠復(fù)合材料的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of the composites containing different mass fractions rubber

（2）隨著硅橡膠含量的增加，復(fù)合材料的熱變形溫度逐漸降低，表觀黏度先增加后降低，且在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時達(dá)到最高。

（3）硅橡膠和尼龍66有部分相容性，在剪切力作用下，硅橡膠被剪切成絲狀分布在復(fù)合材料中；當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時，硅橡膠在尼龍66中的分布均勻，復(fù)合材料的韌性增加；當(dāng)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于9%時，硅橡膠開始在復(fù)合材料中團(tuán)聚，分散不均勻，韌性降低。

［1］李曙紅，毛順利.無鹵阻燃劑三聚氰胺多聚磷酸鹽的性能及應(yīng)用［J］.塑料助劑，2004，22（2）：25-27.

［2］SHAHAB J，WOUTER G，BRAAM A.Effect of melamine polyphosphate on thermal degradation of polyamides：A combined X-ray diffraction and solid state NMR study［J］.Polymer，2003，44：25-37.

［3］陳嬡，陳永東，楊桂生.聚酰胺增韌改性研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2000（5）：11-12.

［4］YANG H H，MA Y M.Effect of maleic anhydride grafted polybutadiene on the compatibility of polyamide 66／acrylonitrilebutadiene-styrene copolymer blend［J］.Polymer Engineering and Science，2012，52（3）：481-488.

［5］MATONIS V A，SMALL N C.Polymer engineering ＆science［M］.Stamford：Socitey of Plastic Engineers，1969：90-99.

［6］SONG Z L.A novel hydroxyapatite／ethylene-vinyl acetate／copolymer 66composite for hard tissue regeneration［J］.Journal of Macromolecular Science，2012，51：1-11.

［7］肖波，傅軼.PA66／TLCP／埃洛石納米管三元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（4）：10-14.

［8］FANG M，F(xiàn)U Q.Extension-inducedmechanical reinforcement in melt-spun fibers of polyamide 66／multiwalled carbon nanotube composites［J］.Polym International，2011，60：1646-1654.

［9］高超鋒，黃瑞民.HDPE、改性HDPE與PA66共混物的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［J］.應(yīng)用化工，2008，37（12）：1459-1461.

［10］張良俊，童身毅.PP-g-MAH 增容PP／PA66共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能［J］.塑料科技，2004，20（3）：35-36.