董一鳴，程 凱，王魯寧

(中國電子科技集團公司第55研究所封裝部，上海 210016)

隨著現(xiàn)代微波通信、衛(wèi)星通信等技術的迅速發(fā)展，要求微波介質陶瓷材料具有更好的介電性能［1］，尤其對于高頻段(≥12 GHz)的應用，需要具有極低介電損耗的材料體系。Ba(B'1/3Ta2/3)O3(B'=Mg、Zn)型微波介質陶瓷在微波毫米波頻段具有適中的介電常數(shù)εr、高的品質因數(shù)、頻率溫度系數(shù)τf接近于0×10－6/℃等優(yōu)良性能［2－3］，是制作微波諧振器、微波濾波器、微波電容器、環(huán)形器等微波器件的關鍵材料，可應用于微波通信、衛(wèi)星通訊、雷達、制導和電子對抗等方面。本文在總結前人理論研究的基礎上，介紹了Ba(B'1/3Ta2/3)O3的結構與性能、研究進展及前景等。

1 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的結構與性能

Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)與Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)是Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介質材料中重要的兩種，這類陶瓷材料具有復合鈣鈦礦結構。其中離子半徑較大Ba2+與O2－離子形成立方密堆積結構，尺寸較小的B'2+和Ta5+離子則在八面體間隙中形成填隙離子。由于B'2+和Ta5+離子的電價與離子半徑差別較大，B'2+和Ta5+離子在晶體的＜111＞方向更易形成有序排列，正是這種有序化的排列使得Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介質材料在微波頻段下具有極高的品質因數(shù)，其晶體結構如圖1所示［4］。有序結構的理論和實際應用是重要的研究主題之一，材料的品質因數(shù)依賴于其有序度，而有序度則對工藝條件較為敏感。

圖1 Ba(B'1/3 Ta2/3)O3的晶體結構

在Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介質材料中，BMT材料性能最為優(yōu)異，其在9.8 GHz的介電常數(shù)εr≈25，品質因數(shù) Q≈26 000，頻率溫度系數(shù) τf≈ +1.7 ×10－6/℃［5］。此外，BZT材料也得到大量應用，其在12 GHz的介電常數(shù) εr≈30，品質因數(shù) Q≈11 500，頻率溫度系數(shù) τf≈±1 ×10－6/℃［6］。

2 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的研究進展

自20世紀80年代初Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介質材料問世以來，其高頻下低損耗高Q值的特點得到國內外學者的關注。如何得到更高的Q值、更低的燒結溫度、τf近零或可調，成為眾多學者研究的目標。其研究的兩大途徑是:材料的摻雜取代復合與各種制備方式的影響。

1982年，日本住友公司采用了高純度(＞99.9%)BaCO3、MgO、Ta2O5作為原料，通過傳統(tǒng)陶瓷制備工藝固相反應法，在1 550℃燒結得到BMT陶瓷，其在10.5 GHz頻率下的 εr=25，品質因數(shù) Q=16 800，τf≈+4.4×10－6/℃。Yoon等人［7］在 BMT 中摻雜少量BaWO4，使得W部分取代Ta，從而增大了晶胞的結構，可提高鈣鈦礦結構中B位離子的有序度。當摻入5% ～9%(質量分數(shù))的BaWO4，可以得到具有高Q值(Q=15 000，f=10.5 GHz)或頻率溫度系數(shù) τf≈0 ×10－6/℃的良好微波性能的陶瓷材料。Furuya等人［8］則在BMT中摻入0.5%(質量分數(shù))的Ba(Mg1/2W2/2)O3，得到更低損耗的材料，其Q值可達40 000，當摻入5%(質量分數(shù))Ba(Mg1/2W2/2)O3可使得頻率溫度系數(shù)τf=0，同時Q值依然達到18 000，進一步改善了材料的微波特性。Cheng等人［9］在 BMT陶瓷中添加MgO－CaO－A12O3－SiO2玻璃，試樣可在1 350℃燒結，且其體積密度可達到理論密度的96.3%，但經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)有 Ba5Ta4O15、Ba7Ta6O22、Ba4Ta2O9、Mg4Ta2O9等第二相出現(xiàn)。試樣的電性能并不理想。

Lee等人［10］在BMT中通過復合Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷材料后，使得燒結溫度降至1 500～1 575℃，且試樣的介電性能下降不多，εr=27，10.8 GHz下Q×f≈100 000，頻率溫度系數(shù) τf也調節(jié)至 0 × 10－6/℃。Tsai［11］和 Lin［12］等人將 BMT 陶瓷和 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷以一定的比例復合，從而提升了材料的介電性能，Q×f值可達300000。其研究認為:Nb離子取代Ta離子后可導致晶格結構變形膨脹，使得B位離子在晶格中的移動更加便捷，使得B位離子的有序化排列程度提升，最終提高了材料的品質因數(shù)。

添加燒結助劑可以有效降低燒結溫度、改善介電性能。Sebastian［13］通過在 BMT 中添加 0.1 mol%MnCO3，使得試樣燒結溫度降至1 450℃，并獲得理想的介電性能:εr=26、Q × f≈162 800、τf≈7 × 10－6/℃。許建明［14］在經(jīng)1 300℃預合成的BMT中摻雜1%的B2O5，燒結過程中B2O5形成液相，加速了傳質過程，致密化燒結溫度降低到1 200℃，樣品表面圓滑，晶界清晰，晶粒生長較均勻且氣孔較少，同時無其他雜相出現(xiàn)，減少了 Zn的揮發(fā)。其樣品的介電性能:εr=22.08，10 GHz下Q=8 800、τf=3.3 ×10－6/℃。燒結溫度的降低明顯。

河島俊一郎等人 于1977年公布了BZT和BZNT系性能優(yōu)越的微波介質諧振器材料，它們的無載Q值比ZrO－SnO－TiO2系材料高出2～4倍，工作頻率為10 GHz～毫米波。麥久翔等人［16］采用高純原料、化學溶液摻雜、密封氣氛燒結等新工藝，制備了Ba((ZnxMg1－x)1/3(NbyTa1－y)1/3)O3系復臺鈣鈦礦微波介質材料，其微波介電特性:εr≈28～32，Q×f=100 000，τf≈4 ～6 ×10－6/℃，并在 c波段、x波段、Kn 波段的介質振蕩器中獲得實際的應用。Kim等人［17］在BZT中摻雜1.01%(摩爾分數(shù))的 TiO2，試樣在1 580℃燒結10 h，從而使的BZT的品質因數(shù)Q×f值提高到135 000 GHz。吳順華等人［18］研究了添加劑Mn和燒結溫度對BZT陶瓷介電性能的影響。Mn起到助溶作用，降低了BZT陶瓷的燒結溫度，并改善了體系的介電性能。其研究表明，添加質量分數(shù)1.0%Mn的BZT試樣燒結溫度降至1 550℃，試樣的介電性能如下，1 MHz下εr為25 土5，tanδ≤0.2 ×10－4，τf= ±30 ×10－6/℃。

陳黎等人［19］采用溶膠凝膠法制備Ca－B－Si玻璃做為添加劑摻雜到BZT微波介質陶瓷中，其中為了防止ZnO揮發(fā)造成體系成分偏離化學計量比，在配料時ZnO過量2%(摩爾分數(shù))。Ca－B－Si玻璃在燒結過程中起到助溶劑的作用，隨著Ca－B－Si添加量的增多，樣品的燒結溫度降低。其中添加了2%(質量分數(shù))的Ca－B－Si玻璃可以使得BZT陶瓷的燒結溫度從1 600℃降低到1 150℃，Ca－B－Si玻璃可在較低的溫度下形成液相，液相充分浸潤固體顆粒，促進了BZT陶瓷燒結，從而提高了BZT的有序度和陶瓷的體密度，同時抑制了ZnO揮發(fā)，最終得到了具有良好微波介電特性的樣品:εr=32.06，Q ×f=149 000，τf=0.14×10－6/℃。Ca－B－Si玻璃結構疏松，當摻雜量過多時，會使陶瓷晶界增大，導致密度降低，雜相增多，微波損耗增大，影響陶瓷的微波介電特性。陳黎等人［20］還通過在BZT微波介質陶瓷中摻雜4%(摩爾分數(shù))ZrO2，使得BZT燒結溫度降低到1 300℃，同時得到了較好的微波介電特性:εr=34.79，Q×f=148 000，τf=0.3 ×10－6/℃

此外，不少學者研究了不同制備工藝對Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介質材料燒結過程及微波特性的影響。濕化學合成法在研究中經(jīng)常被采用，濕化學合成法是在液相中制備粉體，在液相中更容易實現(xiàn)小尺度水平上的均勻混合，其產(chǎn)物的化學計量比可精確控制，制得粉體的粒度分布窄，顆粒較為規(guī)整。目前廣泛應用于微波介質瓷料合成的濕化學法主要有共沉淀法、水熱法和溶膠－凝膠法(Sol－Gel)以及檸檬酸鹽法。

Kakegwa等人［21］采用共沉淀法合成BMT粉體，試驗燒結溫度降低至1 300℃。顧峰等人 利用共沉淀法制備了BMT粉體，將Ta(OH)2溶于過量的氫氟酸溶液中，Mg(NO3)2溶于蒸餾水中，兩者按比例混合后倒入含有8－羥基喹啉的稀氨水中，然后于70～75℃水浴中加熱、攪拌。并逐滴加入稀氨水，在pH=10的條件下得到MgTa2O6粉料，再將該粉料于800℃煅燒后與BaCO3混合球磨，烘干制得了BMT粉體。該粉體約在1 400℃可燒結成致密陶瓷，其介電特性:εr≈24，Q ×f=65 000 GHz(10 GHz)，τf≈0 ～ 3 ×10－6/℃，其燒結溫度較傳統(tǒng)方法有了大幅降低。

利用醇鹽－氫氧化物法可以合成BMT粉末［23］。利用金屬Mg與乙氧基Ta反應生成雙金屬醇鹽Ta2Mg(OEt)12，然后再與Ba(OH)2·8H2O反應，生成凝膠。將制得的凝膠在600℃預燒得到純立方鈣鈦礦相的BMT。將試樣在1 400℃燒結5 h，體密度已達到理論密度的98.5%，且B位的Mg、Ta離子已完全有序。顯然，采用Sol－Gel法可大幅改善BMT陶瓷的燒結特性，但試樣的微波介電性能較差，Q值只有固相反應法制備BMT陶瓷的23%，極有可能和反應過程中化學計量比偏離及晶粒尺寸異常有關。這也說明復合鈣鈦礦結構陶瓷的微波介電性能不僅由密度和B位離子的有序度決定，還可能與其他因素有關。Renoult等人對BZT陶瓷也進行了類似的研究。Ravichandran等［24］利用混合醇鹽法合成了BMT粉末。利用Ta(OC2H5)5和Mg(OC2H5)2在2－甲氧基乙醇中溶解得到醇鹽Ta(OC2H4OCH3)5和 Mg(OC2H4OCH3)2，將此兩種醇鹽混合均勻，得到Ta、Mg的雙金屬醇鹽，再將Ba溶于2－甲氧基乙醇中得到Ba(OC2H4OCH3)2，等產(chǎn)物冷卻后加入到雙金屬醇鹽中，在125℃加熱12 h，再加入2－甲氧基乙醇的去離子水溶液，混合溶液于600℃加熱3～4 h，便得到了干凝膠，經(jīng)烘干、壓碎，得到BMT粉末，在1 500℃燒結24 h的試樣其密度達到理論密度的98.4%，但樣品的微波介電性能未見報道。

卞建江等人［25］采用 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和Ta2O5·xH2O活性粉體替代傳統(tǒng)陶瓷工藝的MgCO3和Ta2O5做為合成BMT的原材料。樣品在1 540℃燒結4 h，采用活性粉料Ta2O5·xH2O的樣品比采用Ta2O5的Q值高出1個數(shù)量級，雖然其相對密度達95%、有序度達85%，但其Q值僅為3 030(8.5 GHz)，初步判斷Mg在晶界處有偏析現(xiàn)象，形成第二相，造成了樣品Q值較低。Xu等［26］利用濕化學法制備了 BMT。首先將Ta2O5加入到熔融NaOH中制成玻璃相，然后溶入蒸餾水中，并注入CH3COOH，調節(jié)pH值達到7，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空過濾，反復沖洗、干燥后得到Ta2O5·nH2O膠體，然后在 Ta2O5·nH20中按 Ba2+∶Mg2+∶Ta5+=3∶1∶2比例加入 Ba(CH3COO)2和 Mg(CH3COO)2·4H2O，并通過滴入氨水，使溶液pH值保持到6.4，在80℃下水浴加熱并攪拌制成凝膠，經(jīng)110℃干燥、800℃焙燒后得到平均粒度為70 nm的單相BMT粉末。該粉末經(jīng)1 400℃燒結1 h即可使致密度達93.4%，相比利用常規(guī)方法制成的陶瓷致密度(86.7%)高，其Q × f≈300 000 GHz。

BMT的預燒工藝、燒結方式與材料的介電損耗關系密切。Fang等人［27］研究表明，燒結制度同樣為1 650℃燒結3 h，在1 250℃預燒4 h的試樣Q×f值最高，達120 THz，在同樣預燒溫度下經(jīng)兩次10 h的預燒后的試樣Q×f最低，僅為70 THz，這是因為在擴散機制控制的固相反應中，粉末經(jīng)兩次長時間的預燒后，生成了兩種高溫穩(wěn)定的雜相，其表面能大幅降低從而失去活性。在燒結過程中，雜相繼續(xù)生長，阻礙了MgO的長程擴散形成有序的BMT，成為BMT晶粒長大的抑制劑，最終導致晶粒細小，晶界雜質較多，從而降低了Q 值。Vaidhyanathan 等人［28］以 BaCO3、MgO 和 TaO5為原料，在2.4 GHz多模微波腔中采用微波合成法，于1 300℃，20 min內合成了BMT，樣品置于微波場中，其材料直接吸收微波能并轉化為熱能，從材料內部對樣品加熱燒結，較常規(guī)固相反應法燒結溫度低且時間短。但此種方法對于合成的材料有選擇性，一次性投資較大，對設備要求較高。

Tsai等人［29］使用熱等靜壓法對BMT陶瓷進行了熱處理。其主要工藝參數(shù)為:首先在空氣環(huán)境中燒結，燒結溫度1 580℃;然后用熱等靜壓法處理:采用Ar氣保護，溫度為1 300℃，保溫時間為1 h，壓力為150 MPa，加熱階段升溫速率為7℃/min，降溫階段降溫速率為16℃/min。通過與普通固相反應法制備的BMT陶瓷性能進行比較。發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱等靜壓處理后所得的試樣，其品質因數(shù)明顯低于固相反應法制備的BMT陶瓷。熱等靜壓處理導致材料品質因數(shù)降低的機理還有待于進一步深入的研究。

3 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的發(fā)展趨勢

微波通信技術的迅速發(fā)展，要求Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介質材料進一步提高Q值降低介質損耗，提高頻率溫度系數(shù)的穩(wěn)定性。影響B(tài)a(B'1/3Ta2/3)O3微波介質材料介電損耗的因素很復雜，包括原材料的狀態(tài)、試樣的制備、晶體結構、缺陷等多方面，且相互作用制約，如何提升Q值是廣大學者研究重點。同時傳統(tǒng)的固相燒結工藝由于燒結溫度高、保溫時間長而造成能耗高，為商業(yè)規(guī)?；瘧脦硪欢ǖ恼系K，故進一步降低燒結溫度也是發(fā)展趨勢之一。

目前國內外的研究工作主要圍繞兩個方面:(1)對Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料進行摻雜、取代、復合;(2)采用新工藝新技術，提高材料組成與結構方面的均勻性和致密性。通過這兩方面來改善材料的微波性能、降低燒結溫度。隨著研究的深入，Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介質材料在材料性能和制備工藝上會有更多的突破。

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