顧海明 吳家樺 沈來宏 肖 軍

(1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

(2中國東方電氣集團有限公司中央研究院,成都 611731)

化學(xué)鏈燃燒是一種具有CO2內(nèi)分離特性的新型燃燒技術(shù),并且不需要額外的能量消耗,它利用載氧體在2個反應(yīng)器(空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器)之間交替反應(yīng)以實現(xiàn)氧的傳遞,從而避免了空氣與燃料的直接接觸.燃料反應(yīng)器出口產(chǎn)物為CO2和H2O,經(jīng)過冷凝和干燥后得到純凈的CO2,從而實現(xiàn)CO2的內(nèi)分離．

由于載氧體是影響化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵因素,因而好的載氧體應(yīng)具有足夠高的反應(yīng)活性、機械強度和抗燒結(jié)能力，且環(huán)境友好及價格低廉等．目前主流載氧體包括鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)和錳(Mn)等金屬的氧化物以及CaSO4．國內(nèi)外研究機構(gòu)利用熱重分析儀、小型固定床等對上述載氧體的反應(yīng)性能做了相關(guān)研究[1-7]．結(jié)果表明:① Mn基與Co基載氧體的分解溫度較低,不適合做載氧體;② Cu基載氧體熔點低,易燒結(jié),不適宜高溫反應(yīng);③ Ni基載氧體活性高,載氧能力高,但價格昂貴且有毒;④ Fe基載氧體的總體活性稍差,載氧能力較低,但價格低廉,環(huán)境友好,因而有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[8-9]．

目前,這些研究主要集中在氣體燃料上,由于我國氣體燃料比較稀少,固體燃料顯得更有應(yīng)用前景．國內(nèi)外對固體燃料的化學(xué)鏈燃燒研究報道較少．Leion等[10]利用流化床證明了Fe2O3/MgAl2O4與固體燃料進行化學(xué)鏈燃燒的可行性,并發(fā)現(xiàn)燃料的氣化反應(yīng)是整個過程速率的一個主要控制步驟;Rubel等[11]利用TG-DSC-MS驗證了Fe基載氧體與煤焦進行反應(yīng)的可行性;Cho等[1,12]發(fā)現(xiàn)Fe3O4向FeO轉(zhuǎn)化時有滯流化現(xiàn)象．本文以高純度的Fe2O3為載氧體,在1 kW級串行流化床上進行了煤化學(xué)鏈燃燒的連續(xù)實驗,采用SEM,BET和XRD對反應(yīng)前后的載氧體進行表征,實驗結(jié)果對固體燃料的化學(xué)鏈燃燒具有重要意義．

1 基于鐵基載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒

固體燃料和水蒸氣進入燃料反應(yīng)器,與Fe2O3顆粒劇烈混合,并迅速被加熱到床內(nèi)溫度(850～950 ℃)進行高溫?zé)峤夂蜌饣?主要反應(yīng) (反應(yīng)條件為900 ℃,0.1 MPa) 如下:

(1)

C+CO2→2CO+169.27 kJ/mol

(2)

CO+H2O→CO2+H2-33.35 kJ/mol

(3)

CH4+H2O→CO+3H2+206.0 kJ/mol

(4)

與此同時,Fe2O3載氧體和氣體產(chǎn)物及煤焦進行反應(yīng),主要反應(yīng)(由于本文XRD沒檢測到FeO及Fe,因此只考慮Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化)為

CO+3Fe2O3→2Fe3O4+CO2-45.32 kJ/mol

(5)

H2+3Fe2O3→2Fe3O4+H2O-11.96 kJ/mol

(6)

CH4+12Fe2O3→8Fe3O4+2H2O+CO2+
146.26 kJ/mol

(7)

C+6Fe2O3→4Fe3O4+CO2+78.64 kJ/mol

(8)

燃料反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物主要為CO2和H2O(汽),經(jīng)過冷凝和干燥后得到高純CO2．被還原的載氧體和少量未完全反應(yīng)的煤焦進入空氣反應(yīng)器,進行氧化反應(yīng),完成載氧體再生，即

O2+4Fe3O4→6Fe2O3-473.93 kJ/mol

(9)

O2+C→CO2-395.3 kJ/mol

(10)

2 實驗系統(tǒng)

2.1 實驗裝置

采用1 kW串行流化床作反應(yīng)器,如圖1所示,該系統(tǒng)主要有空氣反應(yīng)器(AR)、旋風(fēng)分離器、燃料反應(yīng)器(FR)和隔離器,實驗裝置詳情見文獻[6]．2個反應(yīng)器出口的氣體產(chǎn)物通過氣袋收集,氣體產(chǎn)物濃度通過色譜分析儀(Agilent 6890)測定．實驗結(jié)束后,各反應(yīng)器冷卻至室溫,再取樣進行SEM,BET和XRD分析．

圖1 1 kW級串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器示意圖

2.2 實驗條件

Fe基載氧體采用機械混合法制備,組分為95% Fe2O3和5%Fe3O4;在馬弗爐內(nèi)1 100 ℃煅燒3 h以提高其機械強度,篩分粒徑為100～350 μm,實驗載氧體床料量為2.1 kg．采用神華煙煤作為燃料,煤質(zhì)分析如表1所示,粒徑范圍為0.2～0.45 mm．

表1 神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析 %

2.3 數(shù)據(jù)處理

對額外氧耗率ΩOD和煤轉(zhuǎn)化效率ηC,coal作如下定義:

(11)

(12)

(13)

FC,FR=FFR,N2·

(14)

式中,φAR(O2)和φAR(CO2)分別為AR出口的O2和CO2的體積分數(shù);φFR(CO),φFR(CO2),φFR(CH4),φFR(H2)分別為FR出口CO,CO2,CH4,H2的體積分數(shù);FC,AR和FC,FR分別為AR和FR出口含碳氣體流量;FC,coal為給煤中的碳流量;FAR,in和FFR,N2分別為AR入口空氣流量和FR入口N2流量．

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 載氧體的連續(xù)性實驗

在1 kW串行流化床化上進行了連續(xù)180 min的實驗．保持下列參數(shù)不變:給煤量0.1 kg/h(熱負荷0.75 kW),AR流化風(fēng)量(空氣,過量空氣系數(shù)1.14)為0.84 m3/h,隔離蒸汽量為0.21 kg/h,噴動蒸汽量(水煤比1.2)為0.12 kg/h,送料風(fēng)量(N2)為0.27 m3/h,FR溫度為950 ℃．

圖2給出了2個反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物濃度隨時間的變化．由圖2(a)可知,在反應(yīng)初期的135 min內(nèi),FR出口CO2體積分數(shù)為26.5%～28.3%,CO體積分數(shù)為0.32%～0.45%,CH4體積分數(shù)為0.12%～0.22%,其余組分為N2,沒有檢測到H2,各氣體濃度比較穩(wěn)定;135 min后,FR出口CO2體積分數(shù)迅速降低,CO體積分數(shù)急劇增大,CH4體積分數(shù)略有增加,此時有H2出現(xiàn),并且H2體積分數(shù)由0迅速增大到12.4%．與FR內(nèi)情況相同,在反應(yīng)初期的135 min內(nèi),AR出口O2體積分數(shù)(約7%)和CO2體積分數(shù)(約0.6%)均保持穩(wěn)定(見圖2(b)),其中CO2是由FR內(nèi)一部分未完全轉(zhuǎn)化的煤焦與載氧體循環(huán)進入AR燃燒所產(chǎn)生的;經(jīng)135 min后,O2體積分數(shù)由6.8%迅速增大到14.5%;而CO2體積分數(shù)相應(yīng)地由0.52%下降到0.07%．

圖2 氣體產(chǎn)物組成隨時間的變化關(guān)系

圖3給出了煤轉(zhuǎn)化效率ηC,coal和額外氧耗率ΩOD隨時間的變化關(guān)系．在實驗的前135 min,ηC,coal維持在85.7%～88.6%,ΩOD在1.0%～2.4%范圍內(nèi);經(jīng)135 min之后,ηC,coal急劇下降到74.8%,而ΩOD急劇增加到47.1%．此現(xiàn)象表明,在實驗中前期,該載氧體(Fe2O3)展現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能,對煤氣化反應(yīng)有較好的促進作用,FR中可燃性氣體(CO,CH4和H2)基本上全部被轉(zhuǎn)換為CO2和H2O(汽),煤氣化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換效率非常高,CO2收率高達約98%;但是135 min后,載氧體不能提供足夠的氧進行反應(yīng),對煤氣化反應(yīng)的促進作用也逐漸衰減．可能原因有:① 載氧體活性下降;② 串行流化床內(nèi)載氧體不能正常流動,不能向FR正常提供氧．

圖3 額外氧耗率和煤燃燒效率隨時間的變化關(guān)系

3.2 載氧體的表面結(jié)構(gòu)分析

圖4給出了反應(yīng)前后載氧體SEM圖片,新鮮載氧體顆粒表面由2～3 μm的晶粒構(gòu)成,并呈多孔結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體向載氧體內(nèi)部活性中心擴散,從而有利于氣固反應(yīng)的進行,在連續(xù)180 min實驗后,載氧體顆粒表面嚴重?zé)Y(jié),氣孔消失,呈致密的表面結(jié)構(gòu)．相應(yīng)地,載氧體的孔容和比表面積顯著降低(見表2),這不利于載氧體與氣體之間的反應(yīng),造成載氧體活性大幅衰減,導(dǎo)致實驗進行135 min后各項指標變差．分析其原因:AR內(nèi)載氧體的氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng),載氧體顆粒表面迅速升溫,而本文采用的載氧體中沒摻入抗燒結(jié)的惰性載體(Al2O3,SiO2等),從而導(dǎo)致載氧體顆粒表面形成了嚴重的不可逆燒結(jié)．

圖4 載氧體的SEM圖片

表2 載氧體的BET分析

3.3 載氧體的物相分析

圖5給出了反應(yīng)前后載氧體的XRD圖譜．如圖所示,新鮮載氧體主要成分有Fe2O3和少量的Fe3O4;試驗后，AR內(nèi)氧化的載氧體主要成分為Fe3O4和少量的Fe2O3．可以根據(jù)載氧體中衍射主峰強度的比值Ie=IFe2O3/IFe3O4來確定載氧體中Fe3O4向Fe2O3的轉(zhuǎn)化程度.其中,IFe2O3和IFe3O4分別為Fe2O3和Fe3O4的最強衍射強度.與新鮮載氧體(Ie=4.54)相比,反應(yīng)后AR內(nèi)載氧體的Ie(0.11)非常低,即Fe3O4向Fe2O3的轉(zhuǎn)化程度較低,這主要是因為載氧體顆粒表面的燒結(jié)嚴重阻礙了其再生.相應(yīng)地,載氧體將無法從AR向FR傳遞足夠的氧量,因此,如圖2所示,在經(jīng)過135 min后各氣體濃度及指標開始惡化，試驗后FR內(nèi)還原的載氧體中只含有Fe3O4一種物相,沒有發(fā)現(xiàn)FeO和Fe,這是因為載氧體顆粒表面的燒結(jié)嚴重阻止了氣體產(chǎn)物向載氧體顆粒內(nèi)部擴散,Fe3O4無法被進一步還原成FeO和Fe．

圖5 載氧體XRD圖譜

3.4 載氧體的團聚和滯流化現(xiàn)象

圖6給出了2個反應(yīng)器中床層壓降情況．由圖可知,在實驗過程中FR內(nèi)壓降一直保持著很大的波幅,這表明FR內(nèi)的流化情況較好;經(jīng)過167 min以后,AR內(nèi)床層壓降和波幅急劇下降,出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象,導(dǎo)致實驗無法正常進行．對2個反應(yīng)器進行卸料,發(fā)現(xiàn)載氧體在AR內(nèi)有團聚和結(jié)塊的現(xiàn)象(見圖7),形成了0.5～1.0 cm的堅實焦塊,這是造成AR滯流化的主要原因．Cho等[1]在單流化床的CLC實驗過程中發(fā)現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象,但不能確定是在還原過程中還是氧化過程中所形成的.Leion等[13]發(fā)現(xiàn)高還原程度的Fe基載氧體在氧化過程中會導(dǎo)致反應(yīng)器滯流化,這主要是高還原程度的Fe基載氧體在氧化過程中的強放熱反應(yīng)引起顆粒團聚而造成的．本文雖然沒有檢測到高還原程度的FeO或Fe,但是由于采用的高純鐵基載氧體,在氧化過程中載氧體顆粒表面的熱流密度較大,引起局部溫升較大,導(dǎo)致顆粒表面的液相燒結(jié),最終形成圖7(b)中的燒結(jié)現(xiàn)象．本文的滯流化現(xiàn)象發(fā)生在實驗經(jīng)過167 min后,而由載氧體顆粒表面燒結(jié)引起的活性下降發(fā)生在實驗140 min后,因此,載氧體顆粒間的團聚并結(jié)塊可歸因于載氧體顆粒表面的液相燒結(jié)的進一步惡化．在同樣的操作條件下,以鐵礦石為載氧體[6],連續(xù)10 h的穩(wěn)定運行并沒有發(fā)生滯流化現(xiàn)象,并且載氧體顆粒表面也沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象,這主要是鐵礦石中的惰性成分(Al2O3，SiO2等)提高了其抗燒結(jié)的能力,因此,高純的鐵基載氧體中需要加入惰性材料如Al2O3，SiO2等以提高其抗燒結(jié)能力,從而保證系統(tǒng)的正常運行．

圖6 反應(yīng)器床層壓降隨時間的變化

圖7 空氣反應(yīng)器內(nèi)載氧體

4 結(jié)論

1) 通過對燃料反應(yīng)器中的載氧體分析可知,在化學(xué)鏈燃燒過程中,Fe基載氧體的主要還原形態(tài)為Fe3O4;在燃料反應(yīng)器內(nèi)存在較強的還原性氣氛的條件下,Fe3O4還將繼續(xù)被還原為FeO和Fe．

2) 載氧體在實驗初期和中期展現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能,煤氣化產(chǎn)物轉(zhuǎn)換率較高(CO2收率達98%),額外氧耗率僅為1.0%～2.4%．經(jīng)過180 min的連續(xù)運行,載氧體顆粒表面的嚴重?zé)Y(jié)導(dǎo)致其孔容和比表面積急劇降低,載氧體的活性降低,各項指標衰減．

3) 在連續(xù)性運行過程中,空氣反應(yīng)器中載氧體顆粒團聚并結(jié)塊,導(dǎo)致空氣反應(yīng)器出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象,實驗無法正常運行．

4) 由于高純鐵基載氧體氧化過程的強放熱反應(yīng)易引發(fā)載氧體顆粒表面及顆粒間燒結(jié)及結(jié)塊,不適合作為煤化學(xué)鏈燃燒載體,需對高純載氧體加入惰性材料(SiO2，Al2O3等)以提高載氧體的抗燒結(jié)能力．

)

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