盧基爵，梁 宏，盧輝洲

(1.東臺(tái)市創(chuàng)先鎢鉬材料有限公司，江蘇 東臺(tái) 224200)

(2.江蘇宏泰纖維科技有限公司，江蘇 東臺(tái) 224200)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)石油煉制及相關(guān)石化產(chǎn)能已成為僅次于美國(guó)的第二產(chǎn)業(yè)大國(guó)，依目前形勢(shì)還會(huì)不斷發(fā)展［1］。石油煉制和石化產(chǎn)業(yè)需用到大量催化劑，其中一部分同時(shí)含有鎢鉬，使用報(bào)廢后需回收其中的鎢、鉬等有價(jià)金屬。由于鎢鉬在元素周期表中為同族元素，有相近的物化性質(zhì)，在工業(yè)上較難分離?；厥真u鉬復(fù)合廢催化劑時(shí)，分離含量相近的鎢鉬，作為工業(yè)生產(chǎn)需考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程，減少輔助材料消耗，提高鎢鉬回收率和分離率，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)鎢鉬回收效益。

1 鎢鉬分離機(jī)理

多年來(lái)關(guān)于鎢鉬分離技術(shù)已經(jīng)有不少專家學(xué)者都在探討和研究，從已出版文獻(xiàn)資料可知，大多基于從鎢中去除少量鉬或從鉬中去除少量鎢為主。在回收含鎢鉬復(fù)合廢催化劑時(shí)，浸出液中鎢鉬含量相近，采用去雜的概念來(lái)處理可能增加生產(chǎn)成本和回收復(fù)雜性。借助工藝流程設(shè)置，利用鎢、鉬同多酸根在不同酸性條件下的物化差別來(lái)分離鎢鉬，寓分離于生產(chǎn)之中，可達(dá)到事半功倍的效果，符合工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。

1.1 鎢鉬酸根隨酸度變化溶解性的變化

將正鎢酸鹽溶液酸化時(shí)，正鎢酸根離子在不同酸度條件下聚合生成溶解性不同的鎢同多酸根離子［2］，見(jiàn)圖1。

圖1 鎢酸根隨pH 值變化及溶解性變化

將正鉬酸鹽溶液酸化時(shí)，正鉬酸根離子在不同酸度條件下聚合生成溶解性不同的鉬同多酸根離子［3］，見(jiàn)圖2。

圖2 鉬酸根隨pH 值變化及溶解性變化

比較圖1、圖2 可知，當(dāng)pH=6.5 ～7 時(shí)，正鎢酸根離子轉(zhuǎn)化為仲鎢酸根離子活度下降，溶解性下降;而正鉬酸根離子轉(zhuǎn)化為仲鉬酸根離子活度上升，溶解性上升。當(dāng)pH =3.6 ～4.2 時(shí)，正鎢酸根離子轉(zhuǎn)化為偏鎢酸根離子活度增強(qiáng)，溶解性增強(qiáng);當(dāng)pH=2～3 時(shí)，正鉬酸根離子轉(zhuǎn)化為四鉬酸根離子活度減弱，溶解性減弱。利用在某一區(qū)間pH 條件之下，鎢鉬同多酸根離子顯示出的溶解性逆向變化為工業(yè)分離鎢鉬提供了理論基礎(chǔ)。

1.2 仲鎢酸鈣沉淀富集鎢

查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料及網(wǎng)上搜索，有仲鎢酸鈉和仲鎢酸銨溶解性的詳細(xì)介紹和數(shù)據(jù)，而仲鎢酸鈣溶解性無(wú)相關(guān)介紹，只能通過(guò)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

含鎢鉬廢催化劑一般通過(guò)配堿焙燒，使鎢鉬轉(zhuǎn)化為鈉鹽以便從催化劑中浸出，為使試驗(yàn)有可比性，配制相近溶液來(lái)模擬試驗(yàn)。

1.2.1 溶液配制

分別稱取30 g 工業(yè)一級(jí)三氧化鎢和三氧化鉬溶于試劑級(jí)堿液中，調(diào)整pH =6.5 ～6.8，分別加蒸餾水至1 000 g，得含3%氧化鎢的仲鎢酸鈉溶液和3%氧化鉬的仲鉬酸鈉溶液，與回收含鎢鉬廢催化劑浸出液中鎢鉬含量相當(dāng)。

稱取30 g AR 試劑碳酸鈣溶于AR 鹽酸中，加入蒸餾水至1 000 g，得含鈣1.2%氯化鈣溶液。

1.2.2 仲鎢酸鈣和仲鉬酸鈣沉淀試驗(yàn)

在2 只250 mL 燒杯中分別移入50 mL 仲鎢酸鈉溶液和仲鉬酸鈉溶液，在攪拌下分別慢慢加入氯化鈣溶液，當(dāng)加入第一滴時(shí)，仲鎢酸鈉溶液中立即出現(xiàn)沉淀，而仲鉬酸鈉溶液中并未出現(xiàn)沉淀，在攪拌下繼續(xù)滴加氯化鈣溶液，仲鎢酸鈉溶液中沉淀同步不斷增加，而仲鉬酸鈉溶液中直至加到30 滴以后才開(kāi)始出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，并未出現(xiàn)粒狀沉淀，靜置后仲鉬酸鈉溶液中的混濁物在燒杯內(nèi)壁析出薄層沉結(jié)物，即使攪拌也不成粒狀沉淀分散，重復(fù)試驗(yàn)亦如此，說(shuō)明仲鎢酸鈣溶解性比仲鉬酸鈣溶解性小得多。由于試驗(yàn)條件和水平有限，難以確定仲鎢酸鈣和仲鉬酸鈣的溶解度，但可確認(rèn)在水中仲鎢酸鈣的溶解性比仲鉬酸鈣的溶解性要小得多，作為工業(yè)生產(chǎn)可從鎢鉬混合溶液中用氯化鈣溶液沉淀富集鎢而分離鉬的設(shè)想。

2 回收廢催化劑中鎢鉬及分離的工藝流程設(shè)置(見(jiàn)圖3)

工藝流程的前段與單一含鎢或含鉬廢催化劑回收流程一樣，而后利用仲鎢酸鈣沉淀富集鎢，固液分離后鉬留在母液和洗水中，分兩條并行支流程分別回收生產(chǎn)仲鎢酸銨和四鉬酸銨，也可生產(chǎn)鎢酸鈉和鉬酸鈉。

圖3 回收廢催化劑中鎢鉬及分離工藝流程

3 生產(chǎn)實(shí)踐探討和改進(jìn)

3.1 廢催化劑浸出前段的優(yōu)化

催化劑的載體大部分為單獨(dú)含鋁或含硅，也有為硅酸鋁的復(fù)合載體，加純堿焙燒使鎢鉬轉(zhuǎn)化為可溶性鈉鹽，同時(shí)載體與純堿反應(yīng)生成可溶性鈉鹽耗用純堿，不同的焙燒方式及焙燒條件耗堿量也不同，難以計(jì)算方式確定，直接影響鎢鉬的浸出率和回收率。按不同純堿配比小樣試燒、浸出，分析渣中殘留鎢鉬量及浸出液pH 值來(lái)確定大批量配堿量。一般浸出固液比為1 ∶2 時(shí)，浸出液的pH=8.5 ～10，浸出渣中殘留鎢鉬可達(dá)到0.5%以下。pH ＜8.5 配堿量雖少，易引起渣中鎢鉬含量上升;pH ＞10 純堿過(guò)量進(jìn)入溶液的硅鋁增多，浪費(fèi)純堿并給浸出液凈化增加麻煩，多耗輔助材料，通常料堿比為4 ∶1 左右。

焙燒溫度和料層的翻動(dòng)也對(duì)焙燒效果有影響，溫度在800 ～900 ℃，用回轉(zhuǎn)窯焙燒均勻穩(wěn)定，平板反射爐受人為因素影響較大，焙燒效果不穩(wěn)定。

3.2 浸出液凈化

浸出液凈化去硅鋁在技術(shù)上并不難，硅鋁在pH=8 左右的弱堿性條件下水解生成硅酸和氫氧化鋁析出，但由于進(jìn)入浸出液的硅鋁較多，析出的凈化渣量也多，吸留夾帶鎢鉬，有時(shí)凈化渣中鎢鉬含量達(dá)到2%以上，影響鎢鉬回收率。加強(qiáng)洗滌可得到改善，在板框中壓洗時(shí)，框與框之間的差別較大，須通過(guò)卸渣打漿再壓洗，將渣中鎢鉬降到0.5%以下，前段鎢鉬回收率可達(dá)到94%以上，焙燒時(shí)有少量鎢鉬升華，致回收率偏低。

3.3 仲鎢酸鈣的合成

在處理一批FH—5 廢催化劑時(shí)，采用強(qiáng)酸蒸發(fā)分離鎢鉬測(cè)定浸出凈化液含WO37.92%、MoO32.36%，鎢鉬比為2.66%，溶液pH=8.0。合成時(shí)先加稀鹽酸調(diào)整浸出凈化液pH=6.5 ～6.8，按WO3含量換算過(guò)量5%摩爾量的近中性5%氯化鈣稀溶液體積，在攪拌下，噴淋加入氯化鈣溶液合成仲鎢酸鈣，分離沉淀后測(cè)定仲鎢酸鈣和母液中的鎢鉬含量，見(jiàn)表1。

數(shù)據(jù)建設(shè)包括制定和完善數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行數(shù)據(jù)治理和數(shù)據(jù)質(zhì)量提升，建立數(shù)據(jù)中心、數(shù)據(jù)交換及監(jiān)控管理平臺(tái)，做好數(shù)據(jù)服務(wù)的應(yīng)用及監(jiān)管等。

表1 合成前后料液中鎢鉬含量

從表1 數(shù)據(jù)可知，通過(guò)控制合成仲鎢酸鈣時(shí)氯化鈣的加入量，能有效沉淀富集鎢，而鉬留在母液中，為后繼生產(chǎn)切分，為兩條支流程分別回收生產(chǎn)鎢、鉬產(chǎn)品打下基礎(chǔ)。

合成時(shí)可不加鹽酸調(diào)節(jié)浸出凈化液的pH 值，而是直接加pH =5 的酸性氯化鈣溶液合成仲鎢酸鈣，同樣達(dá)到分離鎢鉬的效果，簡(jiǎn)化了操作環(huán)節(jié)。

3.4 仲鎢酸鈣酸解氨溶生產(chǎn)仲鎢酸銨

類同經(jīng)典白鎢法生產(chǎn)仲鎢酸銨［4］，只要控制好酸解溫度在80 ℃以上，游離酸達(dá)到100 g/L 以上，強(qiáng)化洗滌，所得鎢酸直接去氨溶，經(jīng)沉淀過(guò)濾，蒸氨結(jié)晶控制好終點(diǎn)母液比重，在母液比重1.08 左右出料能使大部分鉬留在母液中，所得仲鎢酸銨鉬含量小于0.015%，能滿足一般鎢合金生產(chǎn)原料質(zhì)量要求。本段鎢回收率可達(dá)96%。

3.5 含鉬母液配制交前液

浸出凈化液經(jīng)合成仲鎢酸鈣分離得到的含鉬母液仍含有少量鎢，仲鎢酸鈣酸解分離的強(qiáng)酸性母液及洗水也含有少量鎢，將兩種母液合在一起，利用酸解廢酸調(diào)降合成母液的pH 值，為進(jìn)一步分離鎢鉬起了保險(xiǎn)作用。配制交前液須確保pH≤1，可使兩種母液中的鎢以鎢酸沉淀下來(lái)，在沉淀時(shí)間達(dá)到24 h以上，交前液中鎢含量可降到0.05 g/L 以下使交前液中的鎢在進(jìn)入鉬回收流程前得到二次分離。實(shí)際沉淀的鎢酸中也有少量鉬酸，須定期清理，轉(zhuǎn)入酸解鎢酸工序再分離鎢鉬。

3.6 離子交換吸附富集鉬及鎢鉬分離

離子交換吸附鉬的效果相當(dāng)好，回收率可達(dá)99%以上，但交前液中仍有少量細(xì)顆粒鎢酸和游離鎢被樹(shù)脂截留和吸附，常規(guī)解吸酸沉得四鉬酸銨中鎢可達(dá)0.1%以上。

通過(guò)加強(qiáng)負(fù)載樹(shù)脂的反洗可去除被截留的細(xì)顆粒鎢酸，同時(shí)控制解吸劑氨濃度，將解吸液按pH 值分段，pH≤7 的前段解吸液進(jìn)行分步酸沉，先將解吸液加硝酸至pH=3.6 ～3.8，陳化24 h 使其中的鎢酸根離子轉(zhuǎn)化為偏鎢酸離子難以酸沉，然后酸沉得四鉬酸銨可使鎢含量降至0.04%以下，pH ＞7 的解吸液轉(zhuǎn)入下一輪配制解吸劑，可減少耗氨量和耗硝酸量，降低生產(chǎn)成本，改善生產(chǎn)環(huán)境。酸沉母液根據(jù)鎢鉬含量轉(zhuǎn)入浸出液或配制交前液。本段鉬回收率可達(dá)97%以上。

4 小 結(jié)

回收廢催化劑中鎢鉬，在保證浸出率的基礎(chǔ)上，合理按排工藝流程，細(xì)化操作，進(jìn)行鎢鉬分離，能降低生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量和回收率。

(1)配堿焙燒、浸出的效果決定鎢鉬的回收率，以小樣試燒浸出確定配堿，料堿比4 ∶1 左右，焙燒溫度800 ～900 ℃，強(qiáng)化浸出洗滌，可使前段鎢鉬回收率達(dá)到94%以上。

(2)通過(guò)合成仲鎢酸鈣富集鎢，讓鉬留在母液中分離鎢鉬，使鎢鉬比由2.66 上升到154.87，鎢的富集率達(dá)98.6%，且耗用輔助材料少。

(3)采用類同經(jīng)典白鎢法酸解仲鎢酸鈣，氨溶、結(jié)晶仲鎢酸銨，工藝成熟，結(jié)晶母液比重控制在1.08左右，產(chǎn)品鉬含量小于0.015%，質(zhì)量能滿足一般鎢合金原料要求。

(4)由仲鎢酸鈣合成母液加酸解母液配制交前液，既利用廢酸，又在鎢鉬分離過(guò)程二次分離鎢鉬，起到保險(xiǎn)作用，提高了鎢鉬分離效果。

(5)離子交換吸附鉬回收率可達(dá)99%以上，控制解吸劑含氨量5%以下，改進(jìn)解吸液截取依據(jù)，pH≤7的解吸液分步酸沉可使四鉬酸銨中鎢含量小于0.04%，pH ＞7 的解吸液轉(zhuǎn)入下輪配制解吸劑，可減少液氨和硝酸用量。

(6)回收分離廢催化劑中的鎢鉬，前段焙燒浸出回收率偏低，僅有94%左右，后段鎢、鉬成品回收率約96% ～97%，鎢鉬總回收率可達(dá)90%以上。

［1］ 杜澤學(xué).未來(lái)中國(guó)煉油工業(yè)對(duì)鉬－鎢催化劑需求的展望［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2009，33(2):1－4.

［2］ 陳家鏞，楊守志，柯家駿，等. 濕法冶金手冊(cè)［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，2005:876－879.

［3］ 張啟修，趙秦生. 鎢鉬冶金［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，2007:36－40.

［4］ 莫似浩.鎢冶煉的原理和工藝［M］.北京:輕工業(yè)出版社，1984:104－121.