于海燕, 俞志明, 宋秀賢, 袁涌銓, 曹西華

(1. 中國科學(xué)院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100039)

沸石是一種含水的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì), 按其生成方式, 可分為天然沸石和人工沸石兩大類。其化學(xué)通式可表示為: MXDY[Al(X+2Y)Si(X+2Y)O2n]·mH2O。其中, M為堿金屬或其他一價(jià)陽離子, D為堿土金屬或其他二價(jià)陽離子, M、D均為可交換性陽離子[1]。沸石對(duì)銨氮具有較好的吸附和離子交換性能, 且具有價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行操作方便等特點(diǎn)[2-3], 因此廣泛應(yīng)用于水中濁度、有機(jī)物、銨氮、重金屬和氟等污染物的吸附處理[1]。劉秀娟等[4]將美國UOP沸石應(yīng)用于海水溶解態(tài)硝酸鹽氮同位素預(yù)處理中, 進(jìn)一步拓展了沸石的應(yīng)用范圍。

劉秀娟等[4]使用的海水硝酸鹽氮同位素預(yù)處理技術(shù)通過蒸餾將硝酸鹽還原為銨鹽,將銨氮吸附到美國UOP沸石上,45℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干沸石測(cè)其氮同位素值。蒸餾后溶液呈酸性, 銨氮濃度分布范圍為10～50 μmol/L。要求吸附用沸石在酸性環(huán)境中對(duì)低濃度銨氮有較快的吸附速率和較高的吸附量, 且吸附前后氮同位素分餾系數(shù)小。國產(chǎn)天然沸石很難滿足上述要求, 需要對(duì)其進(jìn)行一系列改性處理。

研究發(fā)現(xiàn), 對(duì)天然沸石進(jìn)行重力篩選和無機(jī)鹽改性[5-6]、酸改性[5]、堿改性[7]以及微波處理[8]、超聲波處理, 可提高天然沸石的銨氮吸附量。本文采用上述方法對(duì)幾種國產(chǎn)天然沸石進(jìn)行改性處理, 研究其銨氮吸附特征, 并檢測(cè)吸附前后氮同位素分餾系數(shù), 從中選取合適的改性國產(chǎn)天然沸石用于海水溶解態(tài)硝酸鹽氮同位素預(yù)處理。

1 方法與材料

本研究使用遼寧葫蘆島康華科技沸石(KHKJ)、浙江縉云原野沸石(ZJYY)以及浙江縉云神石沸石(ZJSS)為原料。為滿足海水溶解態(tài)硝酸鹽氮同位素預(yù)處理的使用要求, 將各沸石用QM-3SP04型行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠)研磨至100目備用。各種改性方法如下:

重力分選: 稱取50 g100目沸石, 加入300 mL蒸餾水, 震蕩混勻后使用DT5-4低速臺(tái)式自動(dòng)平衡離心機(jī)(北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司)1 000 r/min離心分層, 105 ℃烘干各層沸石備用。

無機(jī)酸、堿、鹽改性: 分別稱取4 g 100目沸石加入到40 mL 1mol/L NaOH溶液(上海國藥)、1 mol/L鹽酸溶液(上海國藥)、200 g/L NaCl溶液(上海國藥)、200 g/L KCl(上海國藥)溶液、200 g/L CaCl2(上海國藥)溶液中, 震蕩24 h, 105℃烘干備用。

微波改性: 稱取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸餾水中, 微波爐700 W功率下處理10 min, 105℃烘干備用。

超聲波改性: 稱取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸餾水中, 分別在100、200、300、400 W超聲波功率下處理20 s, 105℃烘干備用。

取50mg 100目沸石加入到200 mL 50μmol/L氯化銨(上海國藥)溶液中, 震蕩30 min, 經(jīng)0.45μm濾膜過濾后, 使用SKALAR SAN++SYSTEM營(yíng)養(yǎng)鹽流動(dòng)分析儀(荷蘭SKALAR公司)測(cè)定濾液銨氮濃度, 計(jì)算銨氮去除率, 檢測(cè)限為0.03μmol/L,精度為0.01 μmol/L。

為測(cè)試國產(chǎn)沸石是否達(dá)到海水硝酸鹽氮同位素預(yù)處理的要求, 選取改性沸石中銨氮吸附率高的沸石50 mg, 分別加入到200 mL 50μmol/L氯化銨和10 mL 3μmol/L鹽酸混合溶液、1 000 mL10 μmol/L氯化銨和50 mL 3μmol/L鹽酸混合溶液中, 震蕩30 min, 用450℃烘過的GF/F膜過濾, 將濾膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下45℃烘干后, 用同位素質(zhì)譜儀(Finnigan MAT. ConHo III)測(cè)定其δ15N值, 同時(shí)測(cè)定氯化銨晶體的δ15N值, 分析改性后沸石吸附銨氮的分餾效應(yīng)。

為驗(yàn)證該方法在海水中硝酸鹽氮同位素預(yù)處理中應(yīng)用的準(zhǔn)確性, 本研究在2010年2月(冬季)、5月(春季)、8月(夏季)和11月(秋季)分別對(duì)長(zhǎng)江口海域(北緯30°18′～32°6′, 東經(jīng)121°～123°30′)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查, 調(diào)查區(qū)域包括長(zhǎng)江河道、最大渾濁帶以及外海。在區(qū)域內(nèi)取表層海水樣、用0.45 μm GF/F膜及時(shí)抽濾, 濾液加氯仿冷凍保存帶回實(shí)驗(yàn)室, 通過蒸餾法[4]將硝酸鹽中的氮吸附到改性后沸石上, 測(cè)量其氮同位素值(δ15NO3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重力分選

如圖1所示, 通過重力沉降將不同密度的沸石分層篩選后, 發(fā)現(xiàn)除浙江神石(n=3,P=0.06)外, 浙江原野和康華科技底層沸石銨氮吸附率均顯著低于沸石原礦(n=3,P＜0.05); 同時(shí), 浙江神石表、中層沸石, 浙江原野表、中層沸石較各沸石原礦銨氮吸附率均有顯著提高(n=3,P＜0.05); 康華科技表層沸石銨氮吸附率雖有提高但不顯著(n=3,P=0.46)。這表明, 重力分選能夠提高沸石的銨氮吸附率, 這可能與各層沸石孔徑有關(guān)。通過重力分選, 篩選出浙江神石表中層沸石、浙江原野表中層沸石、康華科技表層沸石備用。

圖1 分層沸石銨氮吸附率 Fig. 1 Ammonium adsorption efficiency of zeolites in different layers

2.2 化學(xué)改性

對(duì)前期重力分選后篩選出的沸石進(jìn)行無機(jī)酸、堿、鹽改性處理, 發(fā)現(xiàn)鈉改性方法以及酸改性后鈉改性方法對(duì)提高沸石銨氮吸附率效果最顯著, 浙江神石沸石、康華科技沸石分別提高了79%、224%, 效果極顯著(n=3,P＜0.01); 堿改性、鉀改性效果次之; 酸改性及鈣改性方法效果最差(圖2)。 江喆 等[5]對(duì)天然沸石進(jìn)行無機(jī)酸和鈉改性處理, 發(fā)現(xiàn)一定濃度下無機(jī)酸改性能一定程度下提高沸石銨氮吸附率; 鈉改性對(duì)沸石氨氮吸附率的提高效果最顯著。任剛等[6]分別采用氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣對(duì)天然沸石進(jìn)行改性, 發(fā)現(xiàn)鈉改性和鉀改性對(duì)沸石原礦交換容量有不同程度提高, 而鉀改性后交換容量有所降低。

分析改性效果最優(yōu)的兩種改性方法提高銨氮吸附率的原因, 酸改性能部分溶解沸石孔穴和通道中的雜質(zhì), 同時(shí)半徑小的H+置換孔穴中原有的半徑大的陽離子, 拓寬沸石孔穴的有效空間[7], 一定程度提高沸石的銨氮吸附率。而鈉改性后沸石變?yōu)殁c型沸石, 半徑較小的Na+置換了孔徑中原有的Ca2+、Mg2+等孔徑較大的陽離子, 增大沸石內(nèi)部有效孔徑, 加快內(nèi)擴(kuò)散速度, 提高了沸石的離子交換容量, 從而提高沸石對(duì)銨氮的吸附率[9]。酸改性方法與鈉改性結(jié)合時(shí)效果好, 但單純酸改性時(shí)效果差, 分析原因可能是由于鈉改性效果比酸改性效果好且不同沸石的耐酸性不同。如圖2所示, 酸改性后浙江神石銨氮吸附率下降, 而康華科技沸石銨氮吸附率升高, 說明康華科技沸石耐酸性較浙江神石高。

圖2 化學(xué)改性沸石銨氮吸附率 Fig. 2 Ammonium adsorption efficiency of chemical modified zeolites

2.3 微波改性

微波改性后兩種沸石銨氮吸附率均有一定程度的提高, 分別為從49%提高到91%、從83%提高到90%(圖3), 效果極顯著(n=3,P＜0.01)。沸石改性方法中, 微波加熱可除去沸石表面及孔徑中的水分、有機(jī)雜質(zhì)等, 在一定程度上擴(kuò)充孔道, 提高沸石吸附 容量, 一般用于強(qiáng)化鈉改性[8,10]。張瑛潔等[8]發(fā)現(xiàn), 微波改性能強(qiáng)化鈉改性, 提高銨氮吸附率10%以上。但本研究發(fā)現(xiàn), 只對(duì)沸石進(jìn)行微波加熱, 同樣可以顯著提高沸石銨氮吸附率, 這可能與本文所選用沸石本身的結(jié)構(gòu)組成特征有關(guān)。

圖3 微波改性沸石銨氮吸附率 Fig. 3 Ammonium adsorption efficiency of micro-wave treated zeolites

2.4 超聲波改性

超聲波可顯著提高沸石的銨氮吸附率(n=3,P＜0.01), 300 W功率處理后沸石的銨氮吸附率提升最為明顯, 從83%提高到92%(圖4)。超聲波改性原理同微波改性類似, 其能量能夠穿透沸石細(xì)微的縫隙和小孔, 去除沸石孔徑內(nèi)雜質(zhì), 提高其銨氮吸附率。

圖4 超聲波改性沸石銨氮吸附率 Fig. 4 Ammonium adsorption efficiency of ultrasonic wave treated zeolites

2.5 沸石銨氮吸附氮同位素分餾效應(yīng)

沸石銨氮吸附的分餾系數(shù)為吸附后沸石的δ15N值與氯化銨晶體的δ15N值的差值。發(fā)現(xiàn)沸石吸附引起的氮同位素分餾與沸石銨氮吸附率正相關(guān)(圖5;R=0.767), 吸附率高的沸石氮同位素分餾程度低。同時(shí), 發(fā)現(xiàn)改性后的國產(chǎn)沸石吸附低濃度銨氮水樣引起的氮同位素分餾程度低于UOP沸石, 且改性后國產(chǎn)沸石吸附不同濃度的銨氮氮同位素分餾較UOP沸石更加穩(wěn)定(圖6), 更適于海水中溶解態(tài)硝酸鹽氮同位素預(yù)處理。FS1代表經(jīng)過酸處理、鈉處理、微波處理后的ZJYY沸石, FS2代表經(jīng)過酸處理、鈉處理、超聲波處理后的ZJYY沸石。

2.6 現(xiàn)場(chǎng)樣品分析

圖5 沸石銨氮吸附率與氮同位素分餾系數(shù)關(guān)系 Fig. 5 The relationship between ammonium removal efficiency and nitrogen isotope fractionation coefficient

圖6 不同氯化銨濃度下沸石吸附銨氮的氮同位素分餾 Fig. 6 Nitrogen isotope fractionation of zeolite with different ammonium concentration

表1 長(zhǎng)江口水域與其他水域水體中硝酸鹽的δ15N值比較 Tab. 1 comparison of δ15N values of nitrate in the Changjiang River estuary with other different waters

選取吸附銨氮氮分餾系數(shù)小的改性后沸石, 根據(jù)建立的氮同位素分析預(yù)處理方法, 對(duì)長(zhǎng)江口海域水體中溶解態(tài)硝酸鹽的氮同位素特征進(jìn)行了分析與研究, 并與其他水域相比較, 結(jié)果如表1所示。本實(shí) 驗(yàn)測(cè)得長(zhǎng)江口海域水體中溶解態(tài)硝酸鹽的δ15N值分布范圍與其他河口類似; 且季節(jié)變化明顯, 長(zhǎng)江口海域表層水體中溶解態(tài)硝酸鹽的δ15N平均值春季最高, 秋季最低。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)其他理化參數(shù), 認(rèn)為硝酸鹽的δ15N季節(jié)變化主要是受海域發(fā)生的生物地球化學(xué)過程影響。如春季浮游植物同化吸收作用強(qiáng)烈, 生物優(yōu)先吸收14N, 因此剩余硝酸鹽δ15N偏高。以上測(cè)定結(jié)果表明, 改性后沸石可以應(yīng)用于海水中硝酸鹽氮穩(wěn)定同位素分析的預(yù)處理中, 可以用于河口海域的實(shí)際問題分析, 能提供有效信息用以硝酸鹽的來源分析以及氮循環(huán)機(jī)理研究等。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn), 國產(chǎn)天然沸石經(jīng)過一系列改性后, 銨氮吸附率有顯著提高。對(duì)比各種改性方法, 發(fā)現(xiàn)重力篩選可提高銨氮吸附率16%以上, 鈉改性及酸改性后鈉改性可提高銨氮吸附率80%以上, 微波改性和超聲波改性均可進(jìn)一步提高沸石銨氮吸附率(10%以上)。因此, 結(jié)合這幾種改性方法(重力改性、酸改性、鈉改性、微波改性和超聲波改性)對(duì)天然沸石進(jìn)行改性處理后, 測(cè)量沸石吸附銨氮的氮同位素分餾, 發(fā)現(xiàn)改性后沸石吸附銨氮引起的氮同位素分餾小, 較美國UOP沸石更適于海水中硝酸鹽氮同位素預(yù)處理中的應(yīng)用。同時(shí), 利用改性后沸石對(duì)長(zhǎng)江口海域水體中溶解態(tài)硝酸鹽的氮同位素特征進(jìn)行了分析, 說明改性后沸石可用于對(duì)河口海域的實(shí)際問題分析。

[1] 崔丹. 沸石在水處理中的應(yīng)用與展望[J]. 市政技術(shù), 2008, 26(1): 36-38.

[2] Englert A H, Rubio J. Characterization and environmental application of a Chilean natural zeolite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2005, 75(1-2): 21-29.

[3] Karadag D, Koc Y, Turan M,et al. Removal of ammonium ion from aqueous solution using natural Turkish clinoptilolite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, (3): 604-609.

[4] 劉秀娟, 俞志明, 宋秀賢, 等. 海水中溶解態(tài)硝酸鹽的氮同位素分析的預(yù)處理方法[J]. 分析化學(xué), 2009, 37(5): 643-647.

[5] 喆江 , 寧平, 普紅平, 等. 改性沸石去除水中低濃度氨氮的研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2004, 4(2): 40-43.

[6] 任剛, 崔福義. 改性天然沸石去除水中氨氮的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006, (3): 75-79.

[7] 佟小薇, 朱義年. 沸石改性及其去除水中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2009, (4): 635-638.

[8] 張瑛潔, 陳雷, 馬軍, 等. 微波強(qiáng)化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究[J]. 中國給水排水, 2009, (1): 72-74.

[9] 楊勝科, 王文科, 李翔, 等. 沸石去除地下水中氨氮的影響因素分析及作用機(jī)理探討[J]. 西安工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, (3): 69-72.

[10] 周芳, 周榮敏, 郝凌云, 等. 沸石微波改性及其吸附廢水中氨氮性能的研究[J]. 安全與環(huán)境工程, 2008, (3): 65-68.

[11] Middleburg J J, Nieuwenhuize J. Nitrogen isotope tracing of dissolved inorganic nitrogen behaviour in tidal estuaries[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2001, 53: 385-391.

[12] Kuuppo P, Tamminen T, Voss M, et al. Nitrogenous discharges to the eastern Gulf of Finland, the Baltic Sea: Elemental flows, stable isotope signatures, and their estuarine modification [J]. Journal of Marine Systems, 2006, 63: 191-208.

[13] Liu K K, Su M J, Hsueh C R, et al. The nitrogen isotopic composition of nitrate in the Kuroshio Water northeast of Taiwan: Evidence for nitrogen fixation as a source of isotopically light nitrate[J]. Marine Chemistry, 1996, 54: 273-292.

[14] Troy M, Kenneth D H, Amy H S,et al. Isotopic and elemental indicators of nutrient sources and status of coastal habitats in the Caribbean Sea, Yucatan Peninsula, Mexico [J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 2007, 74: 449-457.