盧瑞真， 王德慧， 趙德智

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

世界許多油田經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)采，已到了衰減期，要穩(wěn)定原油產(chǎn)量必須采用新技術(shù)。堿－表面活性劑－聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新的提高采收率方法，是提高油田采收率的關(guān)鍵，其中表面活性劑最為關(guān)鍵［1］。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用量最大的表面活性劑是烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽［2］。由于大慶餾分油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有20%左右，所以大慶油田適合采用烷基苯磺酸鹽，其所用的原料是生產(chǎn)十二烷基苯的副產(chǎn)品——重烷基苯，雖然成本低，但是原料組成復(fù)雜、不穩(wěn)定，不可能生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的合格產(chǎn)品［3－6］。因此必須走原料精細(xì)化工的道路，即以主產(chǎn)品而非副產(chǎn)品的重烷基苯為原料合成重烷基苯磺酸鹽。本文以長(zhǎng)鏈烷烴（C16-C19）為原料，經(jīng)脫氫反應(yīng)合成長(zhǎng)鏈烯烴；然后再通過(guò)以苯／C16－C19重烯烴為原料，進(jìn)行烷基化合成重烷基苯，以滿(mǎn)足油田用表面活性劑的需要，本研究主要涉及烷基化部分。

1 重烷烯烷基化小試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

1.1 原料及試劑

小試實(shí)驗(yàn)研究原料為C16－C19重烷烯，其基本物性見(jiàn)表1；試劑為苯和氫氟酸（撫順石化洗化廠烷基化工業(yè)用苯和氫氟酸）。

1.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)條件：溫度54 ℃，壓力0.60～0.85 MPa，反應(yīng)時(shí)間20～40 min，苯烯物質(zhì)的量比8∶1，HF和碳?xì)浠衔锏捏w積比2∶1，沉降分離時(shí)間1～2 h，轉(zhuǎn)化率10%。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：過(guò)量的苯和重烷烯混合，加入氫氟酸，攪拌0.5h使其充分混合，反應(yīng)后靜置至分層。由于氫氟酸的密度大于有機(jī)化合物的密度，因此，下層為酸，上層為產(chǎn)物和未反應(yīng)的苯、重烷烯的混合物。取上層液先堿洗再蒸餾得重烷基苯。

表1 C16－C19 重烷烯的基本物性Table 1 Basic property of C16－C19heavy hydride olefin

1.3 重烷烯烷基化化學(xué)反應(yīng)

重烷烯烷基化的主反應(yīng)物是重烷烯混合物，在該反應(yīng)過(guò)程中，主要反應(yīng)是生成重烷基苯，其次還存在著異構(gòu)化、重排、聚合、環(huán)化等許多的副反應(yīng)，主要反應(yīng)如下：

（1）烷基化主反應(yīng)

①內(nèi)烯烴反應(yīng)

②α烯烴反應(yīng)

（2）烷基化副反應(yīng)

①生成異構(gòu)（支鏈）烷基苯的反應(yīng)

②生成二烷基苯的反應(yīng)

③生成二苯烷的反應(yīng)

④生成烷基茚滿(mǎn)、烷基萘滿(mǎn)的反應(yīng)

⑤生成烷基氟化物的反應(yīng)

2 中試技術(shù)路線及工藝方案

重烷烯烷基化中試裝置開(kāi)發(fā)是在小試研究結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，按5kg／h產(chǎn)出重烷基苯設(shè)計(jì)。

2.1 中試裝置技術(shù)路線

苯、重烷烯烴和HF 3種物料按照小試實(shí)驗(yàn)的物料比例經(jīng)混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物重烷基苯和未反應(yīng)的苯、重烷烯烴和HF 進(jìn)入沉降器中，由于烴相的密度小于酸相，烴相從沉降器頂部導(dǎo)出，酸相沉降后從底部導(dǎo)出進(jìn)行HF酸循環(huán)，烴相進(jìn)入堿洗塔，以中和烴相中夾帶的少量氫氟酸。有機(jī)烴相經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精餾從而得到產(chǎn)品重烷基苯。反應(yīng)生成的主產(chǎn)物為直鏈重烷基苯，副產(chǎn)物為異構(gòu)烷基苯、二烷基苯等。重烷烯轉(zhuǎn)化率約10%～11%，直鏈重烷基苯烴選擇性大于90%。中試裝置技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 中試裝置技術(shù)路線Fig.1 Technical route of the pilot means

2.2 中試裝置工藝流程及特點(diǎn)

2.2.1 工藝流程 工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process diagram

2.2.2 工藝方案及特點(diǎn)

（1）進(jìn)料部分

中試工藝中3種物料混合方式：苯和重烷烯先混合完全后再與HF 完全混合。此方式混合的目的：①在引入HF之前，將各無(wú)酸液流混合好，這就稀釋了苯中的烯烴，從而將二烷基苯的生成減到最少；②將含有HF 的液流與不含HF 的液流混合好。這就進(jìn)一步降低了苯中的烯烴濃度；③將HF與烴類(lèi)混合，最佳收率是在HF液相中產(chǎn)生的，所以良好的混合是關(guān)鍵。中試裝置的苯烯物質(zhì)的量比為8∶1。HF和碳?xì)浠衔锏捏w積比為2∶1，用酸烴比例計(jì)來(lái)測(cè)量。每測(cè)1次，事后玻璃計(jì)必須用烷烴沖洗液沖洗，以防止玻璃計(jì)持續(xù)接觸HF 而使刻度變得模糊不透明［7－8］。

（2）烷基化反應(yīng)器

苯、重烷烯烴、HF混合物料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器（φ250mm×2 500 mm×30 mm）。液體向上流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：溫度50 ℃，壓力0.88 MPa，停留時(shí)間20 min。流出物送往烷基化沉降罐。反應(yīng)器在充滿(mǎn)液體的狀況下操作，內(nèi)裝有填料，以使反應(yīng)物料充分接觸。

（3）脫酸系統(tǒng)

脫酸系統(tǒng)由沉降罐（φ600mm×1 400mm×30 mm）和堿洗塔（φ300mm×2 000 mm×30 mm）構(gòu)成。反應(yīng)產(chǎn)物在沉降罐中進(jìn)行酸相與烴相的沉降分離，沉降時(shí)間45min。其分離的原理是由于密度的不同，無(wú)機(jī)酸相的密度大于有機(jī)烴相的密度。烴相從容器頂部導(dǎo)出，酸相沉降后用泵送回到烷基化靜態(tài)混合器，從沉降器出來(lái)的烴相經(jīng)泵送往堿洗塔。沉降器采用臥式的沉降形式，更有利于酸性和烴相的分層，能夠使上層烴相中含有的HF達(dá)到最少。

從沉降罐頂部導(dǎo)出的烴相中含有少量HF和氟化物，送往堿洗塔中，用KOH 溶液進(jìn)行中和。堿洗塔分三段裝填填料，KOH 溶液按照不同比例，分三段進(jìn)入堿洗塔，既保證中和完全，又避免中和反應(yīng)集中進(jìn)行導(dǎo)致局部溫度過(guò)高。堿洗塔設(shè)外循環(huán)，在塔底物料酸性測(cè)定不合格時(shí)，經(jīng)泵打回堿洗塔上部，待塔底物料酸性測(cè)定合格后，打入產(chǎn)品沉降罐。

（4）產(chǎn)品沉降罐

產(chǎn)品沉降罐用于將產(chǎn)品中攜帶的堿液從產(chǎn)品中分離出去。產(chǎn)品沉降罐容積10 m3，保證產(chǎn)品中攜帶的堿液有足夠的沉降時(shí)間。產(chǎn)品沉降罐下部沉降下來(lái)的堿液用泵送回主裝置。不含堿的產(chǎn)品經(jīng)泵送去精餾裝置，管線采用電伴熱保溫，溫度由溫度控制儀控制。

2.2.3 物料平衡數(shù)據(jù)及計(jì)算 表2為中試裝置物料及操作條件。表3 為中試裝置總物料平衡。

表2 中試裝置物料及操作條件Table 2 Pilot－plant material and operating conditions

續(xù)表2

表3 總物料平衡Table 3 Total material balance kg／h

根據(jù)表2和表3的數(shù)據(jù)，一年開(kāi)工時(shí)數(shù)按8 000 h計(jì)算。原料消耗量：苯為7.20×104kg／a，HF 為3.68×104kg／a，重烷烯烴為2.96×105kg／a；產(chǎn)品重烷基苯年產(chǎn)量為4.00×104kg／a；重烷烯烷基化中試裝置的重烷基苯轉(zhuǎn)化率為10.4%。

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究以HF 為催化劑，C16－C19正構(gòu)烯烴與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)是通過(guò)一段混合沉降器系統(tǒng)進(jìn)行的，反應(yīng)餾出物經(jīng)過(guò)一系列的分餾塔對(duì)各種化合物進(jìn)行分離，未反應(yīng)的原料循環(huán)使用，直鏈烷基苯作為產(chǎn)品送到罐區(qū)。根據(jù)小試研發(fā)成果，開(kāi)發(fā)連續(xù)重烷烯烷基化中試工藝技術(shù)，建設(shè)中試試驗(yàn)裝置，實(shí)現(xiàn)烷基化裝置的連續(xù)性操作，為其工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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