李 雯， 鄭凱元， 鄒京倫， 劉 東＊， 宋林花， 婁 斌， 侯緒連

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2.中國(guó)石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依834000；3.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng)257000；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266580）

各類原油中都含有不同濃度的硫化物，我國(guó)原油硫含量較低，但隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)輕質(zhì)油品的需求量日益增大，國(guó)內(nèi)原油開(kāi)采量無(wú)法滿足需求，所以我國(guó)進(jìn)口部分原油保持國(guó)內(nèi)需求［1］。國(guó)外原油硫含量較高，尤其是中東原油［2－3］。硫化物是影響煉油行業(yè)的重要因素之一，原油中的硫化物不僅會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕還會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品性能造成巨大影響［4－7］。汽油、柴油及車用燃料的質(zhì)量與汽車尾氣的排放及空氣污染有著直接的關(guān)系。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人類生活水平的高速發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)要求也越來(lái)越高，降低燃料油中的硫化物就是解決空氣污染的方法之一。因此，生產(chǎn)清潔低硫燃料油是煉油行業(yè)的重 要 發(fā)展方向［8－9］。Lu S H 等［10］首 次報(bào)道一種新的吸附脫硫的方法，該方法可以在常溫常壓的條件下，利用新型的功能性材料SnSb金屬間化合物表面特殊的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶和結(jié)構(gòu)脫除原油中的硫。D Roger［11］指出，將SnSb壓成過(guò)濾膜片裝入磁管中，該磁管反應(yīng)器可以直接降低原油中的硫含量，這種脫硫方法不僅成本低而且可以減緩設(shè)備的腐蝕。盡管利用SnSb金屬間化合物脫硫在國(guó)內(nèi)外取得了一定的研究進(jìn)展［11－14］，但是，SnSb金屬間化合物的制備，表面形貌的表征、脫硫機(jī)理仍然需要進(jìn)一步研究。

本文采用不同化學(xué)還原共沉淀法，分別是以SnCl2·H2O、SbCl3為金屬前驅(qū)物，NaBH4為還原劑，在水溶劑中制備SnSb 金屬間化合物，以及以SnCl2·H2O、SbCl3為金屬前驅(qū)物，Zn為還原劑在水、乙二醇、丙三醇3種溶劑中制備SnSb金屬間化合物。

對(duì)比以上4種SnSb合金的形貌、相態(tài)、粒徑以及脫硫性能，并考察了外加電壓和反應(yīng)時(shí)間對(duì)原油脫硫率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SnSb金屬間化合物的制備

采用化學(xué)還原共沉淀法合成SnSb金屬間化合物，以NaBH4、Zn 為還原劑在水溶劑或有機(jī)溶劑（乙二醇、丙三醇）中還原SnCl2·H2O、SbCl3。將SnCl2·H2O、SbCl3以一定比例加入到反應(yīng)溶劑中，攪拌溶解，作為氧化劑。將與SnCl2·H2O、SbCl3同等計(jì)量比的NaBH4或者Zn加入到反應(yīng)溶劑中，作為還原劑。將氧化劑緩慢滴加至還原劑中，同時(shí)加速攪拌。反應(yīng)直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，將反應(yīng)得到的黑色沉淀抽濾、洗滌、真空干燥得到SnSb金屬間化合物。具體的合成條件見(jiàn)表1，試驗(yàn)中所用藥品為：SnCl2·H2O、SbCl3、Zn 粉、NaBH4、NaBH4、檸檬酸鈉、乙二醇、丙三醇、Span－80、NaCl均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；原油為沙特中質(zhì)高硫原油。

表1 SnSb金屬間化合物的制備條件Table 1 Summary of synthesis conditions of SnSb intermetallics

1.2 SnSb金屬間化合物的表征

采用荷蘭帕納科X'Pert Pro MPD 型多晶粉末X－射線衍射儀對(duì)SnSb金屬間化合物進(jìn)行了物相分析，Cu靶，Kα射線，工作電壓和工作電流分別是40 kV 和40 mA，掃 描 速 度7（°）／s，2θ 掃 描 范 圍5°～75°。將樣品用無(wú)塵去離子水稀釋至接近透明，采用OMEC公司生產(chǎn)的ZOF1－LS－POP（VI）型激光粒度分析儀測(cè)定粉末的粒徑和粒徑分布，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。采用日本日立公司生產(chǎn)的S－4800的掃描電子顯微鏡分析粉末的表面相貌。采用法國(guó)生產(chǎn)的CILAS的BET 測(cè)定儀分析粉末的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在密閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行，常溫常壓條件下，經(jīng)直流恒壓電源，一端接碳棒，作為負(fù)極，另一端接在銅片作為正極，兩電極插入130g原油油包水乳狀液中，將4gSnSb合金分散在原油油包水乳狀液中，反應(yīng)器底部是電磁攪拌，不斷攪拌，加強(qiáng)原油乳狀液與電極片的接觸以及SnSb合金的分散。安培表測(cè)量反應(yīng)體系是否通路，電壓表測(cè)量反應(yīng)電壓。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Apparatus of electric desulfurization

1.4 乳狀液的配制

配制油水質(zhì)量比為3∶1的原油乳狀液，將原油和水總質(zhì)量的0.15%～0.20%的乳化劑Span－80加入的原油中，以300r／min的速度攪拌20min，然后滴加去離子水，邊滴加邊攪拌，攪拌60min后，出現(xiàn)均勻體系，靜置不分層，用膠頭滴管取1滴滴入0 ℃冰水浴中，油滴長(zhǎng)時(shí)間團(tuán)聚未分散，既配置出穩(wěn)定的油包水乳狀液。

1.5 硫含量的測(cè)定

反應(yīng)結(jié)束后，將原油乳狀液加入離心管內(nèi)，加NaCl破乳，取上層油相，測(cè)量硫含量。脫硫率計(jì)算公式為：

式中，η為脫硫率，%；w1為原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為脫硫后原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnSb金屬間化合物的表征

2.1.1 XRD 表征 以表1中4種不同的合成條件制備的SnSb金屬間化合物的XRD 譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同化學(xué)還原條件下制備的SnSb金屬間化合物的XRDFig.2 XRD spectra of SnSb intemetallic prepared under different chemical reduction condition

從圖2可以看出，S1、S2、S3、S4的X 光衍射特征峰基本一致，在29°、41°、51°、61°、68°的衍射峰被檢索屬于晶格參數(shù)為a＝0.432 55nm，b＝0.432 55 nm，c＝0.534 65nm 的斜方六面體β－SnSb的特征衍射峰，并且沒(méi)有其他雜質(zhì)的特征衍射峰［15］。說(shuō)明S1、S2、S3、S4 4種樣品均是SnSb金屬間化合物，且組成純凈。對(duì)比4種條件下的XRD 衍射峰的半峰寬，可以看出，S4的半峰寬最窄，而以S2 的半峰寬最寬，說(shuō)明S4 的粒徑最小，而S2 的粒徑最大。另外，尖銳的衍射峰表示出產(chǎn)物高“品位”的結(jié)晶度［16］。

2.1.2 粒徑和BET 表征 SnSb合金顆粒的激光粒度分布圖（見(jiàn)圖3）表明，SnSb 合金的粒徑從20 nm 到20μm 均有分布。表2 中列出了SnSb合金的比表面積（BET）以及平均粒徑，對(duì)比4種還原條件制備的SnSb合金，可以看出，Zn在乙二醇中的還原產(chǎn)物的粒徑分布較廣，Zn在丙三醇中的還原產(chǎn)物的比表面積最大，粒徑分布最窄，平均粒徑最小為0.04μm，Zn在水中的還原產(chǎn)物的平均粒徑最大。產(chǎn)生這種差別是因?yàn)榉磻?yīng)溶劑的極性、黏度等物性對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生巨大影響。水的黏度最小，極性最大，對(duì)金屬氯鹽的溶解性好，丙三醇則黏度大，增大了離子傳遞的阻力，這阻止了產(chǎn)物顆粒的長(zhǎng)大以及聚結(jié)。因此，S4的粒徑最小，并且粒徑分布也最窄，S2的粒徑最大，粒徑分布最寬。對(duì)比S2和S1可以看出，S1的粒徑較小，粒徑分布范圍較窄，這是因?yàn)镹aBH4作為還原劑發(fā)生的還原反應(yīng)是均相反應(yīng)，而Zn作為還原劑發(fā)生的還原反應(yīng)是非均相反應(yīng)，NaBH4且還原性較強(qiáng)（－1.24V 在堿性溶液中相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），Zn的還原能力較弱（－0.76V 在中性溶液中相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）［15］，因此，NaBH4作為還原劑時(shí)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的晶核并同時(shí)生長(zhǎng)，阻止了晶核的進(jìn)一步聚沉、長(zhǎng)大和偏析。

圖3 SnSb金屬間化合物的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of SnSb intemetallic

2.1.3 SEM 分析 圖4是不同反應(yīng)條件下制備的SnSb合金的SEM 圖。從圖4可以看出，不同的反應(yīng)條件得到SnSb合金的形貌差別巨大，NaBH4為還原劑在水中制備的產(chǎn)物是“立方塊”型，Zn為還原劑在丙三醇中制備產(chǎn)物是“樹(shù)枝”型，而Zn在乙二醇和水中還原得到的合金則是許多小“立方塊”堆疊而成，彼此之間有小顆粒連接，接觸面很小，這樣就形成了一定的孔結(jié)構(gòu)。

表2 BET 比表面及平均粒徑分析Table 2 BET surface area and average diameter of SnSb intematallic

圖4 SnSb金屬間化合物的SEMFig.4 SEM of SnSb intermetallic

圖5 是SnSb 金 屬 間 化 合 物 的EDS，表3 為EDS元素的分析數(shù)據(jù)。

圖5 SnSb金屬間化合物的EDSFig.5 EDS spectra of SnSb intermetallics

表3 EDS元素分析表Table 3 EDS analyse of 4 samples %

從圖5和表3可以看出，以NaBH4、Zn為還原劑在水溶劑或有機(jī)溶劑（乙二醇、丙三醇）中還原SnCl2·H2O、SbCl3制備的4種樣品顆粒表面均發(fā)現(xiàn)了Sn和Sb，并且Sb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是不一樣的，這是由于SnSb合金在室溫下的單晶區(qū)內(nèi)是一種非定比化合物（Sb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%）［17］。根據(jù)Sn、Sb的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)考慮，Sb應(yīng)該先被還原成“核”，這樣SnSb表面應(yīng)該富Sn，但是，Sn成“核”的速度比Sb快，因此，SnSb合金表面富Sb，這也說(shuō)明SnSb化學(xué)還原共沉淀法是動(dòng)力學(xué)控制的。

2.2 SnSb金屬間化合物對(duì)高硫原油脫硫性能

目前，SnSb金屬間化合物脫硫的基本原理還不是很清楚，Lu S H 等［10］認(rèn)為SnSb金屬間化合物的脫硫機(jī)理是利用SnSb合金的導(dǎo)電性、表面離散的結(jié)晶區(qū)域、以及金屬－金屬鍵的缺陷位，在外加電場(chǎng)和旋轉(zhuǎn)位移作用下與親核性硫化物極性基團(tuán)接觸，使含硫化合物發(fā)生α或β鍵的斷裂而脫除。

配制油水質(zhì)量比為3∶1油包水型原油乳狀液（原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%）130g，SnSb金屬間化合物4g，考察不同工藝條件對(duì)原油脫硫影響。

2.2.1 電壓 考察S1、S2、S3、S4 4種SnSb合金樣品在不同的外加電壓下對(duì)原油乳狀液的脫硫率，反應(yīng)時(shí)間為18h，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，4種SnSb樣品對(duì)原油的脫硫率均隨著電壓的增大先增加后降低。通電的情況下，Sb轉(zhuǎn)移電子給Sn，形成缺電子的P 極，而Sn則富集電子，形成N極，在合金內(nèi)部形成在電子流，反應(yīng)電壓小，少數(shù)小分子、極性小的硫化物發(fā)生極化并被吸附，隨著電壓的增大，流過(guò)乳狀液的電流增大，更多分子更大的硫化物發(fā)生極化，在電流的誘導(dǎo)下與SnSb合金表面發(fā)生破壞性吸附脫硫反應(yīng)，但是當(dāng)外加電壓超過(guò)最佳值時(shí)，由于電極發(fā)熱會(huì)使原油中的輕質(zhì)組分受熱逸出，原油乳狀液穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致脫硫率下降。

圖6 外加電壓對(duì)原油乳狀液脫硫率的影響Fig.6 Effect of loading voltage on desulfurization of crude oil emulsion

另外，從圖6可以看出，同等反應(yīng)條件下4種樣品的脫硫率的關(guān)系為S4＞S3＞S1＞S2，這是因?yàn)镾4的平均粒徑最小為0.04μm，而比表面積最大為30.25m2／g，反應(yīng)過(guò)程與油水界面上硫化物的接觸面積更大，所以脫硫最高，而S2的平均粒徑最大為7.44μm，比表面積為1.00m2／g，脫硫率最低。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間 考察S1、S2、S3、S4 4種SnSb合金樣品在不同的脫硫時(shí)間下對(duì)原油乳狀液的脫硫率，反應(yīng)電壓為20V，反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，4種SnSb合金對(duì)原油對(duì)乳狀液的脫硫率均隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后基本不變。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，僅有部分小分子的硫化物通過(guò)電流的作用吸附在SnSb合金表面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分的硫化物在電流的誘導(dǎo)作用下與吸附在SnSb合金表面與其發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)18h，脫硫率基本不再變化。

圖7 脫硫時(shí)間對(duì)原油乳狀液脫硫率的影響Fig.7 Effect of processing time on desulfurization rate of crude oil emulsion

3 結(jié)論

（1）由NaBH4和Zn在水溶液或者有機(jī)溶劑中還原Sn2＋／Sb3＋制備SnSb金屬間化合物的形貌、結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及脫硫性能差異很大。

（2）由Zn在丙三醇中制備的SnSb金屬間化合物的平均粒徑為40nm，比表面積高，結(jié)晶度高，表觀形貌為“樹(shù)枝”型，對(duì)原油的脫硫率高。由NaBH4在水中制備的SnSb金屬間化合物的平均粒徑為1.82μm，比表面積低，結(jié)晶度低，表觀形貌為“方磚”型，對(duì)原油的脫硫率低。

（3）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，SnSb金屬間化合物顆粒粒徑越小、外加電壓越大，原油脫硫率越高。

［1］ 錢伯章，朱建芳.世界原油質(zhì)量趨勢(shì)及我國(guó)面臨的挑戰(zhàn)［J］.天然氣與石油，2006，24（4）：61－65.

［2］ 宋昭崢，唐飛，蔣慶哲.含硫原油加工方案技術(shù)，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境綜合評(píng)價(jià)［J］.現(xiàn)代化工，2010（8）：83－86.［3］ 廖家祺，王更新.加工中東含硫原油面臨的問(wèn)題和對(duì)策［J］.煉油設(shè)計(jì)，2000，30（1）：1－5.

［4］ 劉東，孔學(xué)，李美玉，等.噻吩在硫化態(tài)Mo 基催化劑表面的吸附行為［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，24（6）：657－662.

［5］ 崔文龍，鄧文安，劉東，等.輪古高硫渣油中類型硫的分布［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（S1）：207－211.［6］ 楊波，田松柏，趙杉林.不同形態(tài)硫化合物腐蝕行為的研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16（6）：385－388.

［7］ 張會(huì)成，顏涌捷，孫萬(wàn)付，等.渣油加氫處理過(guò)程中硫的分布與脫除規(guī)律研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（5）：628－631.

［8］ 李翠清，王洪學(xué)，李成岳，等.WP／γ－Al2O3催化劑負(fù)載方式對(duì)噻吩加氫脫硫性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（5）：439－443.

［9］ 王云芳，尹風(fēng)利，史德清，等.車用燃料油吸附法深度脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（1）：94－99.

［10］ Lu S H，Yang I C，Mei H，et al.Sulfur filter by intermetallic media［J］.Petroleum Science and Technology，2000，18（5－6）：657－670.

［11］ Roger D.Treatment of fluids：WO，99／04898［P］.1999－04－02.

［12］ Zhong W，Wenhuai T，Xing G L.Synthesis and electrochemistry properties of Sn－Sb ultrafine particles as anode of lithium－ion batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，439（1－2）：350－354.

［13］ 劉曉，云志，曹晶晶，等.新型脫硫材料SbSn金屬間化合物的制備及其脫硫性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（1）：56－60.

［14］ 王勇，譚娜，王菲，等.機(jī)械合金化制備金屬間化合物SbSn及其在原油乳液脫硫中的應(yīng)用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（4）：494－498.

［15］ Trifonova A，Wachtler M，Wagner M R，et al.Influence of the reductive preparation conditions on the morphology and on the electrochemical performance of Sn／SnSb［J］.Solid State Ionics，2004，168（1）：51－59.

［16］ Balanl L，Schneider R，Billaud D，et al.A novel solution－phase and low－temperature synthesis of SnSb nano－alloys［J］.Materials Letters，2005，59（23）：2898－2902.

［17］ Chen S W，Chen C C，Gierlotka W，et al.Phase equilibria of the Sn－Sb binary system［J］.Journal of Electronic Materials，2008，37（7）：992－1002.