張錄龍，孫 敏

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一類由2 個或2 個以上稠合苯環(huán)組成的持久性有機污染物，具有致癌、致畸、致突變性和親脂性，易在人體和其他生物體內(nèi)富集，且廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中［1］。近年來，國內(nèi)外對天然水體中PAHs 的種類和含量、來源解析、致癌性、生態(tài)風(fēng)險評估等作了大量研究［2-6］，但關(guān)于凈水廠飲用水處理工藝對PAHs 的處理效果和排泥水中PAHs 的分布情況的研究卻鮮有報道，因此研究飲用水處理工藝中過程水和排泥水的PAHs 分布特征和去除規(guī)律具有重要意義。筆者以長江南京段為原水，對南京某水廠常規(guī)處理工藝各單元中過程水和排泥水的PAHs 進行定性和定量檢測，考察各處理單元中PAHs的分布規(guī)律和去除機理，初步探討原水中PAHs 的來源，以期為飲用水中PAHs 的控制提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

固相萃取裝置(VisiprepTM，SUPELCO)，C18 固相萃取柱(SUPELCO)，氮吹儀(HSC-12B)，超聲波清洗器(KQ-100E)，GC-MS 聯(lián)用儀(Thermo Ultra Trace GC 和DSQⅡMS)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52)，50 μL微量進樣器，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9246MBE)，循環(huán)水多用真空泵(SHZ-Ⅲ)。二氯甲烷、甲醇、正己烷均為HPLC 級，購于AccuStandard 公司的PAHs 標準樣品(16PAH Solution Mix，200 mg/L)，包括EPA列出的16 種優(yōu)先控制PAHs。

1.2 水樣的采集和前處理

水廠采用“混凝-沉淀-過濾-消毒”常規(guī)處理工藝。采樣點分布情況見圖1，分別為原水-1，各處理單元的出水(沉淀池出水-2、濾池出水-3、清水池出水-4(即出廠水))，用水點水-5，排泥水(沉淀池排泥水-6、濾池反沖洗中氣水沖階段排水-7、水沖階段排水-8、氣水沖與水沖階段的混合排水-9)。每個水樣采集2.5L，出廠水和用水點水中均加入80 mg/L 硫代硫酸鈉［2］，消除水中的余氯。

圖1 采樣點分布情況

將所采集的水樣用玻璃纖維濾膜(孔徑0.45 μm、直徑50 mm)過濾后，加入8%的甲醇。參考相關(guān)研究［4，6］，并經(jīng)過多次調(diào)整相關(guān)參數(shù)和對PAHs 標準樣品回收率的測定，最終確定水樣前處理(回收率大于88%)的步驟:①水樣過C18 小柱前，小柱依次用10 mL 二氯甲烷、5mL 甲醇、10mL 蒸餾水進行活化平衡;②加載水樣后，調(diào)節(jié)SPE 的真空度，使水樣的過柱流量恒定在5 mL/min;③水樣抽干后，用10 mL 的5%甲醇進行淋洗，以去除C18 小柱吸附的無機雜質(zhì);④淋洗完后，繼續(xù)真空抽C18 小柱5 min，并用氮吹儀吹C18 小柱3 min，去除C18 小柱中的殘留水分;⑤將處理后的C18 小柱用10 mL 二氯甲烷、正己烷(v∶ v=7∶ 3)分3 次(4 mL、3 mL、3 mL)進行洗脫;⑥洗脫液用柔和高純氮氣吹脫濃縮至1 mL，將濃縮液轉(zhuǎn)移到2 mL 的棕色瓶中待GC-MS 聯(lián)用儀分析。

1.3 測試條件和質(zhì)量控制

GC 條件:進樣口溫度280℃，不分流，進樣體積1 μL。升溫程序:柱溫恒流型50℃，保持0.5 min，以10℃/min 升至220℃，保持2 min，以3℃/min 升至300℃。MS 條件:傳輸線溫度280℃，EI 離子源，電子能量70 eV，離子源溫度250℃，SIM 方式，溶劑延遲時間8.5 min，載氣為氦氣(He，99.999%)，流量1.2 mL/min。在此測試條件下，采用外標法對GC-MS 進行校準，建立校正曲線，校正曲線的回歸系數(shù)均大于0.99;作加標回收試驗(n =6)，測得回收率在68.36% ～102.58%之間，滿足分析要求。測定時采用保留時間進行定性，并采用外標峰面積法進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水中PAHs 的分布特征及來源分析

2.1.1 分布特征

原水中PAHs 的檢測結(jié)果如表1 所示。由表1可見，原水中共檢出萘(Nap)、苊烯(Any)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、艸屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)10 種PAHs，其總質(zhì)量濃度為216.85 ng/L，除Chr 的檢出率為33.3%外，其余9 種的檢出率均為100%。原水中主要以2、3 環(huán)芳烴為主，占總濃度的94.24%，其他各環(huán)濃度均在5%以內(nèi)，其中Nap 的質(zhì)量濃度最高為170.15 ng/L，7 種致癌性PAHs(Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP)占總濃度的14.21%，BaP 的質(zhì)量濃度為4.39 ng/L，已超過GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中BaP 的質(zhì)量濃度小于2.8 ng/L 的限值。

表1 原水中PAHs 的檢測結(jié)果 ng/L

2.1.2 來源分析

研究［7］表明，地表水體中PAHs 污染主要源于石油化工、航運船舶燃油泄漏、生物質(zhì)燃料的不完全燃燒、各種使用焦油的工業(yè)過程和城市污水的排放等，最終通過降水、干沉降和雨水沖刷進入地表水體。通常利用低環(huán)芳烴(2、3 環(huán))與中高環(huán)芳烴(4環(huán)以上)的相對比例和PAHs 的同分異構(gòu)體即分子量為178(Ant、Phe)、202(Flu、Pyr)和228(BaA、Chr)的濃度比值，初步判斷PAHs 來源［8-9］。筆者運用PAHs 相對環(huán)數(shù)豐度法和同分異構(gòu)濃度比值法(表2)，并結(jié)合長江南京段的航運量和沿岸的石油化工及鋼鐵產(chǎn)業(yè)的分布，初步判斷原水中Nap 主要來源于沿岸工業(yè)生活污水排放和航運船舶燃油泄漏，而4 環(huán)和5 環(huán)芳烴則來源于燃燒源。

表2 原水中PAHs 來源初步分析

2.2 凈水工藝過程水中PAHs 的分布特征及去除規(guī)律

各單元對PAHs 的去除效果見圖2。由圖2 可以看出，原水在混凝-沉淀-過濾工藝過程中，沉后水、濾后水中PAHs 總質(zhì)量濃度分別降為131.67 ng/L、105.07 ng/L，種類依然為10 種，檢出率均為100%，其各單體芳烴的濃度比例與原水相比沒有發(fā)生明顯改變;濾后水經(jīng)過液氯消毒工藝后，出廠水中PAHs總質(zhì)量濃度降至97.05 ng/L，且Chr 未檢出，其他9種的濃度比例與原水和消毒工藝前各工藝相比已明顯不同，其中Flu、Phe、BaA 和BaF 濃度不降反增，且增幅較大，F(xiàn)lu 和BaA 甚至超過原水濃度3 ～4倍，出廠水中BaP 的質(zhì)量濃度為0.89 ng/L，遠低于GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中BaP 的質(zhì)量濃度小于10 ng/L 的限值;從10 種PAHs 的組成來看，過程水中均以2、3 環(huán)芳烴為主，占86.97% ～95.39%。

圖2 各單元對PAHs 的去除效果

由圖2 還可以看出，各單元的處理效果存在很大差異?；炷恋韱卧ㄟ^絮凝體和濁質(zhì)顆粒的吸附和沉降作用，對PAHs 總的去除率為39.28%，其中對4 環(huán)芳烴中大分子量的BaA、Chr 和5 環(huán)芳烴中BaF、BaP 的去除效果最為顯著，去除率分別為60.91%和56.19%，而對3 環(huán)芳烴中大分子量和4環(huán)芳烴中小分子量PAHs 的去除率只有12.62%;過濾單元通過濾料的吸附和截留作用，對沉后水中PAHs 總的去除率為12.25%，BaP 是該單元中去除率最高的物質(zhì)，占42.21%，同時出現(xiàn)BaA 濃度較沉后水提高28.00% 的現(xiàn)象，其他物質(zhì)的去除率在3.83% ～37.01%之間;消毒后Flu、Phe、BaA 和BbF的濃度較濾后水成倍增加，其原因可能是投加的液氯與PAHs 生成以單取代和雙取代為主的多種氯代PAHs 的同分異構(gòu)體或者是轉(zhuǎn)化為其他中間產(chǎn)物［10］。Nap、Any、Pyr、Ant、Chr 和BaP 濃度在常規(guī)工藝的整個流程中逐漸降低，總?cè)コ史謩e為68.69%、64.91%、54.79%、15.22%、100% 和79.73%。

2.3 用水點水中PAHs 的分布特征

出廠水經(jīng)管網(wǎng)到達用水點后，已去除的Chr 又重新出現(xiàn)，但檢出率僅有33.33%，其余9 種檢出率均為100%，PAHs 總質(zhì)量濃度較出廠水中增加了3.30 ng/L，但仍低于GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中PAHs 總質(zhì)量濃度小于2 μg/L 的限值;10 種單體芳烴的濃度比例與原水和出廠水相比也發(fā)生顯著改變，用水點水中Phe、Chr 濃度接近于原水濃度，Pyr 高于原水濃度的2.1 倍，Nap、Phe、Pyr、Chr 和BaP 濃度分別高于出廠水19.59%、6.96%、78.37%、100%和56.59%。原因可能是在管網(wǎng)輸送過程中，出廠水所含的余氯與腐殖酸、富里酸等有機物發(fā)生了相應(yīng)的物化反應(yīng)，也可能是管網(wǎng)輸配系統(tǒng)中發(fā)生了二次污染［2，11］。

2.4 凈水工藝排泥水中PAHs 的分布特征

水廠的排泥水主要來源于沉淀池的排泥水和濾池的反沖洗水。排泥水中PAHs 各單體的比例如圖3 所示。由圖3 可見，混合排泥水中共檢出10 種PAHs，總質(zhì)量濃度為288.98 ng/L，高于原水約1.3倍，其中沉淀池排泥水中PAHs 總質(zhì)量濃度為188.89 ng/L。從10 種PAHs 的組成來看，沉淀池排泥水中2 ～5 環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度分別為:119.78 ng/L、56.49 ng/L、7.86 ng/L 和4.76 ng/L;濾池反沖洗水(氣水沖和水沖階段混合樣)中PAHs 總質(zhì)量濃度為100.08 ng/L(氣水階段PAHs 總質(zhì)量濃度為131.01 ng/L，水沖階段PAHs 總質(zhì)量濃度為98.60 ng/L)，BbF、BaA 和BaP 的檢出率為66.67%，其余單體芳烴的檢出率均為100%;Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP 7 種致癌性物質(zhì)的總質(zhì)量濃度為74.66 ng/L，是原水的2.43 倍。

圖3 排泥水中PAHs 各單體的比例

3 結(jié) 論

a. 在16 種EPA 優(yōu)先控制的PAHs 中，原水中檢出10 種，檢出率為100%，總質(zhì)量濃度為216.85 ng/L，2、3 環(huán)芳烴占總濃度的94.24%。其總質(zhì)量濃度雖未超出中國城市供水行業(yè)2000 年技術(shù)進步發(fā)展規(guī)劃水質(zhì)目標中小于2 μg/L 的限值，但作為飲用水源，BaP 的質(zhì)量濃度(4.39 ng/L)已超出GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中生活飲用水地表水源地BaP 的質(zhì)量濃度小于2.8 ng/L 的限值。原水經(jīng)常規(guī)處理后，出廠水中總PAHs 和BaP的質(zhì)量濃度均符合GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中的限值(PAHs 總質(zhì)量濃度小于2 μg/L，BaP的質(zhì)量濃度小于10 ng/L)。

b. 常規(guī)處理工藝對PAHs 的總?cè)コ士蛇_51.54%，其中起主要作用的混凝沉淀單元對PAHs總的去除率為39.28%，濾池單元為12.25%，消毒單元僅為3.71%，同時氯消毒和管網(wǎng)輸配可使3 環(huán)和部分4、5 環(huán)芳烴的濃度增加。

c. 沉淀池排泥水和濾池排泥水中檢出10 種PAHs，總質(zhì)量濃度為288.98 ng/L，高于原水約1.3倍，以2 環(huán)芳烴為主。沉淀池排泥水中PAHs 總質(zhì)量濃度為188.89 ng/L，其中Bap 的質(zhì)量濃度為3.07 ng/L，低于原水中Bap 的質(zhì)量濃度。

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