張曉剛，張淑俠，雷亮，何煥杰，呂寧超，張?chǎng)危駱?lè)

（1.中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng) 457001；2.中原油田采油四廠油藏經(jīng)營(yíng)管理，河南濮陽(yáng) 457001）

重鉻酸鉀法［1］是我國(guó)現(xiàn)行COD測(cè)定方法中最常用的一種分析方法。油氣開發(fā)鉆井過(guò)程中常常會(huì)遇到鹽膏層或使用鹽水鉆井液，產(chǎn)生的鉆井廢水屬于高氯廢水（Cl-最高可達(dá)50 g／L），這種鉆井廢水經(jīng)環(huán)保處理后，按照國(guó)家外排標(biāo)準(zhǔn)［2］要求，其凈化水的COD一般小于150 mg／L或者小于100 mg／L。對(duì)于這種凈化水COD的分析，不宜繼續(xù)采用重鉻酸鉀法。大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉆井廢水中Cl-的存在對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，有機(jī)物濃度越高，則Cl-的干擾越小，反之則干擾越大。許多科研工作者針對(duì)高氯工業(yè)廢水低COD的分析，提出了諸如標(biāo)準(zhǔn)曲線法［3］、硝酸銀沉淀法［4］、低濃度氧化劑法［5］等。筆者對(duì)重鉻酸鉀法測(cè)定高氯離子鉆井廢水低COD分析方法引起的誤差進(jìn)行了分析，并對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種使用低濃度氧化劑、增加硫酸汞用量掩蔽氯離子的方法（以下簡(jiǎn)稱低濃度氧化法），并對(duì)此分析方法做了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。該方法操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高，適合大批量樣品分析，能夠滿足一般科研生產(chǎn)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

箱式電阻爐：SX2-4-10型，沈陽(yáng)電爐廠；分析天平：TG328A型，上海上平儀器公司；

COD測(cè)定儀：HCA-100型，江蘇姜堰分析儀器廠；

硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀、1，10-菲咯啉：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及水樣

取10.00 mL實(shí)驗(yàn)水樣（或適量水樣稀釋至10.00 mL）置于250 mL磨口的回流錐形瓶，加入氯離子掩蔽劑（根據(jù)氯離子質(zhì)量計(jì)算加入量），搖勻后再準(zhǔn)確加入5.00 mL配制的低濃度重鉻酸鉀溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接COD測(cè)定儀，從冷凝管上口慢慢地加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。冷卻后，用40 mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，確保總體積不少于70 mL。溶液再度冷卻后，加入2滴試亞鐵靈指示劑，用相應(yīng)濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。同時(shí)以蒸餾水按同樣步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，以精確計(jì)算試樣化學(xué)需氧量。

實(shí)驗(yàn)水樣參照GB 11914-1989中的4.7方法配制鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加入不同量的氯化鈉，稀釋至標(biāo)線，即可得到不同Cl-濃度和COD的標(biāo)準(zhǔn)水樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 誤差分析

采用重鉻酸鉀法［1］測(cè)定高氯鉆井廢水的低COD時(shí)，只能氧化85%～95%的有機(jī)物［6］，而此時(shí)Cl-已基本上100%地被氧化。氯離子的干擾主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：①消耗氧化劑重鉻酸鉀。在酸性條件下氯離子很容易被氧化，1 mg Cl-相當(dāng)于消耗0.266 mg的氧［7］，因此產(chǎn)生了正干擾。②消耗催化劑Ag2SO4。酸性條件下重鉻酸鉀只能氧化大部分有機(jī)物，加入Ag2SO4作催化劑時(shí)，可完全氧化直鏈脂肪族化合物。但當(dāng)水樣中含有氯離子時(shí)，Cl-消耗了一定量的Ag+生成氯化銀沉淀，干擾了樣品的氧化程度，影響了COD的測(cè)定結(jié)果。

2.2 硫酸汞的加入量對(duì)COD的影響

配制不同氯離子濃度、COD理論值分別為50 mg／L和100 mg／L的水樣，采用0.050 0 mol／L的重鉻酸鉀溶液按照標(biāo)準(zhǔn)法分析水樣的COD，考察掩蔽劑硫酸汞與氯離子不同比值加量對(duì)COD測(cè)定值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，高濃度氯離子對(duì)COD測(cè)定干擾很大，Cl-濃度越大，COD的測(cè)定值越大；當(dāng)掩蔽劑硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15∶1時(shí)，水樣測(cè)定結(jié)果與理論值相對(duì)誤差最大，最大相對(duì)誤差可達(dá)220.54%；質(zhì)量比為10∶1時(shí)，測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定，相對(duì)誤差均小于9.37%；質(zhì)量比5∶1時(shí)，COD普遍較高。因此以下實(shí)驗(yàn)采用投加硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10∶1，減小氯離子的干擾。

表1 硫酸汞加量對(duì)含不同氯離子濃度廢水的COD影響

2.3 氧化劑濃度對(duì)COD分析結(jié)果的影響

配制不同氯離子濃度、COD理論值分別為50 mg／L和100 mg／L的水樣，按照掩蔽劑硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10∶1投加，考察氧化劑濃度對(duì)水樣COD測(cè)定值的影響，結(jié)果見表2和表3。

表2 COD為50 mg／L的水樣COD分析測(cè)定結(jié)果

表3 COD為100 mg／L樣品COD分析測(cè)定結(jié)果

從以上數(shù)據(jù)可知,相同氯離子濃度下，隨著氧化劑濃度的增大分析結(jié)果相對(duì)誤差增大；COD為50 mg／L的標(biāo)樣，采用濃度為0.25 mg／L的重鉻酸鉀氧化劑法測(cè)定COD，分析結(jié)果相對(duì)誤差可達(dá)到209.86%，而采用0.050 0 mol／L重鉻酸鉀溶液時(shí)氧化處理時(shí)，相對(duì)誤差均最高為9.14%；COD為100 mg／L的標(biāo)樣，采用濃度為0.25 mg／L的重鉻酸鉀氧化劑法測(cè)定COD，分析結(jié)果相對(duì)誤差可達(dá)到297.95%，而采用0.050 0 mol／L和0.025 0 mol／L重鉻酸鉀溶液氧化處理時(shí)，引起的相對(duì)誤差相當(dāng)，最高為7.48%。因此在測(cè)定高濃度氯離子低COD的水樣時(shí)，掩蔽劑硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10∶1時(shí)，用低濃度氧化劑法，其COD測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.4.1 氯氣校正法、低濃度氧化劑法與標(biāo)準(zhǔn)法效果 對(duì)比

配制不同氯離子濃度、COD理論值為100 mg／L的水樣，分別采用氯氣校正法［8］、低濃度氧化劑法（0.050 0 mol／L）和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法（GB 11914-1989）對(duì)不同氯離子濃度的已知COD標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行COD分析，分別對(duì)3種方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 氯氣校正法、低濃度氧化劑法與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)

由表4可以看出,對(duì)于COD為100 mg／L標(biāo)樣，當(dāng)氯離子濃度逐漸增大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)法分析產(chǎn)生的相對(duì)誤差最大，最高為132.0%，分析結(jié)果誤差隨氯離子濃度增加而增大；氯氣校正法分析產(chǎn)生的相對(duì)誤差最小，最大為1.80%，但是該方法分析過(guò)程繁瑣，所需時(shí)間較長(zhǎng)；低濃度氧化劑法分析產(chǎn)生誤差最大為6.80%，相對(duì)誤差較小，操作方法簡(jiǎn)單，尤其是大批次水樣的檢測(cè)，分析結(jié)果基本能夠滿足一般科研生產(chǎn)的需要。

2.4.2 高氯鉆井廢水低COD濃度的測(cè)定

采用氯氣校正法和低濃度氧化劑法，對(duì)不同性質(zhì)的鉆井廢水處理后水樣進(jìn)行分析，進(jìn)一步評(píng)價(jià)低濃度氧化劑法分析效果，兩種方法分析結(jié)果見表5。由表5可知，對(duì)于高氯低COD值的鉆井廢水，采氣廢水和鉆井廢液固化處理固體的浸出液，按硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10∶1投加硫酸汞掩蔽劑，采用低濃度重鉻酸鉀氧化法，分析結(jié)果與氯氣校正法十分接近，能夠滿足油氣田鉆井和作業(yè)等高氯離子低COD工業(yè)廢水的準(zhǔn)確分析檢測(cè)的需要。

表5 高氯離子低COD鉆井廢水的化學(xué)需氧量測(cè)定

3 結(jié)論

（1）對(duì)于高氯鉆井廢水低COD的分析，若采用GB 11914-1989重鉻酸鉀法測(cè)定其化學(xué)需氧量，由于氯離子影響COD分析結(jié)果相對(duì)誤差較大。

（2）高氯鉆井廢水低COD的測(cè)定，采用0.050 0 mol／L濃度的重鉻酸鉀溶液做氧化劑，硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為10︰1，其結(jié)果相對(duì)誤差較小，而且操作方法較氯氣校正法簡(jiǎn)單，適應(yīng)于大批次水樣的檢測(cè)，基本能夠滿足一般科研生產(chǎn)的需要。

（3）低濃度氧化劑法是對(duì)GB 11914-1989重鉻酸鉀法的補(bǔ)充和完善，適用于COD小于150 mg／L、氯離子濃度小于25 000 mg／L的工業(yè)廢水的分析，此方法擴(kuò)展了標(biāo)準(zhǔn)方法的適用范圍。

［1］GB／T 11914-1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］.

［2］GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］張晶，郭恩喜.標(biāo)準(zhǔn)曲線扣除法測(cè)定廢水中化學(xué)需氧量的探討［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù).2005，32(6): 14-15.

［4］王俊榮，韓永紅，劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測(cè)定高氯離子水樣中化學(xué)需氧量［J］.冶金分析.2008，28(3): 43-45.

［5］楊俊仕，謝翼飛，李旭東.高氯離子廢水低COD簡(jiǎn)易分析方法研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù).2002，12(3): 22-25.

［6］張娟，王增長(zhǎng)，趙偉. COD 測(cè)定中掩蔽劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響［J］.科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2009，19(15): 158-159.

［7］趙亞乾. Cl-，NH3和H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1995，14(8): 32-34.

［8］HJ／T 70-200 高氯離子化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法［S］.