譚雅倩，劉 洋，張翠珍，張四宗，張 輝

(北京科技大學機械工程學院，北京 100083)

我國沼氣資源分布區(qū)域廣，局部產能過剩，由于其中含有大量的CO2，無法實現高壓儲運及管網運輸，不得不直接排空，造成能源浪費及環(huán)境污染?？稍偕鍧嵞茉凑託庵屑淄檎?5% ～70%［1］，其余主要是CO2，為了提高沼氣的熱值，擴大沼氣利用范圍，需對沼氣進行脫碳處理，近年來對沼氣提純已成為科研熱點［2］。國內外現有的CO2的吸收方法有化學吸收法、物理吸附法［3］、分離法、低溫分離法等［4-5］。其中，利用有機胺溶液對溶液進行吸收的化學吸收法是當前最適用的CO2脫除技術［6-7］。

平衡時的吸收負荷，衡量了吸收液吸收CO2的最大量，為對比各種吸收液的吸收性能提供了參考，同時，也為工程塔設備的設計提供了依據，是設計和研發(fā)新型吸收劑的重要參數。已有學者研究了CO2在 MDEA-PZ-H2O 溶液［8］和活化 MDEA 水溶液［9］中的溶解度，但對工業(yè)應用較廣的MEA吸收劑的CO2溶解度因素影響的研究較少。MEA吸收劑具有反應活性高，溶劑成本低，分子質量小，熱穩(wěn)定性和熱降解速率適中等優(yōu)點，缺點則包括與CO2反應焓高，在高壓下汽化損失大，腐蝕作用高［10］。為了增強MEA溶液對CO2的吸收，需了解各參數條件對其的影響，對生產過程中的工藝進行合理的配置。目前，Aroonwilas［11-12］等用微分法在填料塔中測出了NaOH、MEA、AMP等水溶液吸收CO2的體積總傳質系數，也有部分學者對醇胺溶液的改性進行研究［13］。但這些研究基本都是針對低CO2濃度的化學吸收過程［14］，對于高濃度CO2的研究尚鮮見報導。

因此，針對MEA溶液吸收CO2的影響因素較多的現象，本文采用正交試驗設計，對MEA吸收CO2的各影響因素進行實驗研究，改變反應溫度、二氧化碳分壓力和MEA質量濃度等條件，考察操作條件對CO2在MEA中的平衡溶解度的影響，并對數據進行分析，所得結論對CO2捕集工藝的開發(fā)和應用有重要參考價值。

1 實驗部分

1.1 MEA與CO2實驗機理

MEA吸收CO2的反應實質是弱酸與弱堿溶液的中和反應。MEA的分子結構中含有一個羥基和一個胺基，一般認為羥基能降低化合物的蒸汽壓，并且加強其在水中的溶解，而胺基中則含有活潑的氫原子，在水中離解會使得溶液呈現堿性，提供了溶液的堿度［15］。

一般認為，MEA與CO2的反應包括兩個過程，MEA首先與CO2生成兩性離子，然后再進行脫質子反應。MEA水溶液與CO2的總反應如下:

上述反應是可逆放熱反應，在溫度較低時，反應向正反應方向進行，放出熱量，溫度較高時，反應向逆反應方向進行，溶液再生。

其分步反應如下［16］:

第一步，CO2與MEA反應生成中間產物——兩性離子:

第二步，兩性離子與溶液中的物質發(fā)生去質子化反應。

第一步反應是二級反應，平衡常數的數量級為10-5L/(mol·s)，是速率控制步驟;第二步反應是瞬時反應，其平衡常數的數量級為1010L/(mol·s)。

1.2 實驗裝置

為測定醇胺溶液對CO2的吸收負荷的特點，設計了如圖1所示的裝置。實驗采用攪拌反應器法，利用酸堿法和皂泡流量計分析CO2在醇胺溶液中的溶解度。氣體吸收反應器為圓柱形密封筒體，反應器外包有加熱套并與溫控裝置相連，溫度傳感器采用Pt100，液體控溫精度±0.1℃。磁力攪拌裝置可保證氣、液相物質充分接觸。電子天平測量精度為±0.001 g。實驗使用分析純MEA溶液和硫酸溶液，溶液的配制均采用去離子水。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.3 實驗概述

在實驗過程中，首先將配制好的溶液裝入反應罐，關閉所有閥門，將溫度控制到實驗所需溫度，記錄此時的壓力P0。其次，將高純CO2通入反應罐，等待3～4 h，使反應罐中氣液達到平衡，記錄此時的反應罐壓力P1。然后，測量硫酸瓶的質量，記作m0，打開出液閥放出2～3 g液體至硫酸瓶，關閉出液閥，同時用量氣管測量釋放出的CO2體積，記作V。最后，待硫酸瓶中反應不再進行，沒有氣體釋放出來時，稱量硫酸瓶的質量，記作m1。重復上述操作，直至得到所需壓力范圍內的數據為止。

實驗對液樣分析的方式采用酸解法。其原理是采用過量5N硫酸與液樣反應，解吸出液樣中的CO2，然后測定解吸出的全部CO2體積，推知已知質量的液樣中CO2的含有量。為了使CO2完全解吸，用磁力攪拌器對盛有稀硫酸的硫酸瓶進行攪拌以減少誤差。

從實驗中得到反應時CO2分壓力為P1－P0，取得的液樣質量為m1－m0，由已知的初始溶液濃度和所測得的 CO2體積 V，得到溶液中用(mol CO2/mol醇胺)所表示的溶解度。

圖2 15.3%(W/W)MEA溶解度曲線Fig.2 The solubility curve of 15.3%(W/W)MEA

為檢驗實驗裝置的可靠性，特測定了15.3%(W/W)MEA水溶液在40℃時的溶解度數據，并與文獻［12］中的做了比較，其結果如圖2所示。對實驗得到的數據進行擬合，得到ln(P)與溶解度a的關系式:

式(4)中P是CO2分壓，a是(mol CO2/mol MEA)形式下的溶解度。從圖2中通過比較發(fā)現數據與文獻［17］當中的數據能夠較好吻合，說明本文的實驗裝置所測得的實驗數據是可信的。

2 實驗結果與分析

影響MEA中CO2平衡溶解度的因素較多，本文結合實驗現有條件以及前人已做的研究，主要研究溫度、CO2分壓力和MEA溶液質量濃度三個因素對實驗指標的影響，實驗采用L9(34)正交表，正交實驗的表頭設計以及實驗結果如表1。

2.1 實驗結果直觀分析

從表1結果可知，因素 B的極差為0.125，最大，C次之，A最小。為了更加直觀地了解三因素對MEA中CO2溶解度的影響，找出實驗范圍內的最優(yōu)搭配，畫出因素趨勢圖如圖3所示。

從圖3可知，實驗所測三因素中，B因素的改變對實驗結果的改變最大，C、A次之，與極差分析中所得結果一致，即CO2的分壓力對MEA溶液中二氧化碳的平衡溶解度影響最大，其次為MEA溶液的質量濃度，最后為實驗的反應溫度。從圖中可得在實驗范圍內因素的最優(yōu)組合為A1B3C1。

2.2 實驗結果方差分析

對L9(34)正交實驗結果進行方差分析和顯著性檢驗，計算結果如表2。

由表2可知，由于 FB和 FC大于 F0.05(2，2)=19，FA大于 F0.10(2，2)=9，因此因子 B 與 C 在顯著性水平0.05上是顯著的，而A是在顯著性水平0.1上是顯著的因素，因素B、C影響較為顯著，因素A次之，在吸收二氧化碳的工藝研究中應該作為重要因素考慮。根據計算所得F值，確定影響二氧化碳在MEA溶液中的平衡溶解度的因素顯著性順序為:B＞C＞A。方差分析的結果與直觀分析一致，從顯著性水平更進一步得出，二氧化碳分壓力、MEA溶液濃度和反應溫度對CO2的平衡溶解度的影響均較顯著，在工程應用中不能忽略。

圖3 因素A B C趨勢圖Fig.3 Tendency of factors A B C

表2 因素A B C方差分析表Table 2 Variance analysis of the data of factor A B C

2.3 實驗因素對MEA中CO2溶解度的影響

從上述正交實驗分析可知，CO2分壓力、溫度和MEA質量濃度對CO2的溶解度都有影響。為進一步確定各因素對其的影響規(guī)律，實驗測定了在一定MEA濃度下，二氧化碳分壓力在0～150 kPa內變化，溫度分別為303 K、313 K、323 K、353 K 時，CO2在MEA溶液中的溶解度變化，實驗中選取的MEA溶液質量濃度為10%、20%、30%。其結果分別如圖4、5、6 所示。

從圖4可以看出，CO2在MEA水溶液中的溶解度隨二氧化碳分壓的增大而增大。MEA溶液吸收CO2過程存在兩個熱力學平衡，一個為氣液溶解解吸平衡，是物理的溶解過程，另一個是化學反應平衡。當CO2分壓增加時，濃度梯度將增大，傳質推動力增大，兩個平衡過程都將向正反應方向移動，進入液相MEA溶液中的CO2增大，溶解度增大。同時化學反應的存在降低了溶液中CO2的含量，促使物理溶解平衡向右移動。因此，氣相分壓的提高，進入液相主體MEA溶液中的CO2的量增大，CO2在溶液中的平衡溶解度也增大。

由圖4～6可知，在不同的質量濃度下，CO2的平衡溶解度的變化趨勢基本相同，比較三個圖形可知，在實驗所選擇的MEA質量濃度范圍內，CO2在MEA溶液中的溶解度隨其質量濃度的增大而降低。理論上，由于吸收液中MEA的濃度增大，吸收CO2速率必然提高，進入液相后CO2迅速被吸收，使氣液界面與液相主體間的傳質推動力增強，從而使更多的CO2被吸收;但是，另一方面，MEA濃度的增加會使得吸收液的粘度提高，降低了湍流強度，對氣液間的傳質作用有削弱效果，降低CO2的溶解度。圖4的CO2溶解度變化曲線表明，在本組測試的MEA質量濃度范圍內，溶液中MEA濃度的增加對液體粘度的增大作用比對反應速率的提高作用明顯，因此總體的變化趨勢表現為溶解度隨溶液濃度的提高而降低。所以，在進行CO2脫除工藝設計時，應注意并非吸收液的濃度越大越好，設計時應選擇最佳吸收液濃度。

溫度是實驗所研究的三因素中對CO2平衡溶解度影響相對較小的因素，F值為16.229，但其對溶解度的影響不能忽略。對于吸收CO2的工業(yè)應用來說，反應溫度是反應吸收劑能耗的一個比較直觀的參數。為了研究不同溫度下MEA吸收液的吸收能力，分別設計了在313 K、323 K和353 K溫度下進行的吸收實驗，實驗結果曲線如圖4～6所示。

從圖可知，在實驗所研究的溫度段，CO2在MEA溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低。由于MEA溶液吸收CO2的方式是放熱反應，當溫度升高時，正逆反應速率均增大，但是逆反應速度的增大明顯超過生成鹽的正反應，足以使反應偏向逆反應的方向進行，使得CO2的溶解度減小。在實驗的低溫段，溶解度改變比高溫段小，是因為溫度改變使得正逆反應速率的改變不能使溶解度特性表現出很顯著的變化。所以，在設計脫碳工藝的時候，也應考慮解吸溫度。

3 結論

本文考察溫度、CO2分壓力、MEA溶液質量濃度三因素對MEA吸收CO2能力的影響，豐富了有機醇胺溶液的物性數據。在考察的參數范圍內，得出以下結論:

1.CO2分壓力、溫度和MEA質量濃度對MEA中CO2平衡溶解度都有影響，其大小順序為:CO2分壓力＞MEA質量濃度＞溫度。

2.MEA溶液中CO2的溶解度隨壓力的增大而增大，隨MEA質量濃度的增大而減小，隨溫度的增大而減小。

符號說明:

Ti——各列在i水平下的實驗結果總和

ti——各列在i水平下的實驗結果平均值

R——各列的極差

Sj——正交實驗表數據列偏差平方和

MSj——正交實驗表數據列方差

f——正交實驗表的列自由度

F——實驗數據F統(tǒng)計量

Fα——在顯著性水平α下F統(tǒng)計量的臨界值

［1］李東，袁振宏，孫永明，等.中國沼氣資源現狀及應用前景［J］.現代化工，2009，29(4):1-4.

［2］江皓，吳全貴，周紅軍.沼氣凈化提純制生物甲烷技術與應用［J］.中國沼氣，2012，30(2):6-19.

［3］張輝，劉應書，劉文海，等.煙氣中低濃度二氧化碳吸附捕集中試試驗研究［J］.低溫與特氣，2009，27(1):9-13.

［4］周麗艷，晉梅，蔡素芝，黃璐.MDEA溶液吸收煙氣中CO2的實驗研究［J］.江漢大學學報(自然科學版)，2012，40(6):34-37.

［5］李蘭廷，解強.溫室氣體CO2的分離技術［J］.低溫與特氣，2005，23(4):1-6.

［6］韓永嘉，王樹立，張鵬宇，樸文英.CO2分離捕集技術的現狀與進展［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(12):79-82.

［7］黃紹蘭，童華，王京剛，戎麗.CO2捕集回收技術研究［J］.環(huán)境污染與防治，2008，30(12):77-82

［8］劉華兵，吳勇強，張成芳.MDEA-PZ-H2O溶液中CO2溶解度及其模型［J］.華東理工大學學報，2000，26(2):121-125.

［9］劉華兵，徐國文，張成芳，吳勇強.活化MDEA水溶液中二氧化碳溶解度［J］.華東理工大學學報，1999，25(3):242-246.

［10］司南.乙醇胺(MEA)溶液吸收CO2的試驗研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學:能源科學與工程學院，2009.

［11］AROONWILASA，VEAWAB A，TONTIWACHWUTHIKUL P.Behavior of the mass transfer coefficient of structured packings in CO2absorbers with chemical reactions［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38(5):2044-2050.

［12］AROONWILAS A，TONTIWACHWUTHIKUL P.Mass transfer coefficients and correlation for CO2absorption into 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)using structured packing［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37(2):569-575.

［13］杜敏，張力，FENG Bo.己二酸對MEA吸收-解析 CO2過程的影響［J］.化工學報，2011，62(2):450-454.

［14］駱培成，焦真，張志炳.填料塔中碳酸鉀/哌嗪混合吸收液脫除CO2的體積傳質系數［J］.化工學報，2005，56(1):53-56.

［15］張亞萍，江金正，季芹芹，羅紅情.混合醇胺溶液吸收煙氣中 CO2［J］.化工生產與技術，2012，19(1):22-24.

［16］陸詩建，李清方，張建，等.醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反應原理概述［J］.科技創(chuàng)新導報，2009(13):4-5，7.

［17］SHEN KehPeng，LI Meng-Hui.Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with Methyldiethanolamine［J］.J Chem Eng Data，1992，37，100-104.