王 超 許 友 張 兵

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072)

(天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

21世紀(jì)對(duì)納米材料的研究迅速發(fā)展[1]。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使其在許多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。研究者通過(guò)如水熱法[2]、溶劑熱法[3]、無(wú)機(jī)有機(jī)雜化法[4]等方法合成了不同維度的納米材料加以應(yīng)用：零維的量子點(diǎn)[5]，一維的納米線[6]，二維的納米片[7]。還有一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米材料如花瓣?duì)頩nO[8]，具有等級(jí)結(jié)構(gòu)的MoS2/聚苯胺納米線[9]，柱狀3D石墨烯等[10]。實(shí)驗(yàn)表明這些納米材料在電化學(xué)、光催化、協(xié)同催化等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，利用太陽(yáng)光通過(guò)光催化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解引起研究者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[11]。其中制備性能優(yōu)異的光催化納米材料至關(guān)重要。依靠納米材料的優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮光催化材料的性能，多種光催化納米材料已被廣泛地合成：如 BiOCl[12]，Ag3PO4[13]，WO3[14]等。

在這之中，n型半導(dǎo)體三氧化鎢禁帶寬度較寬，豐度優(yōu)異，并且在惡劣條件下有著良好的穩(wěn)定性[15]，所以在光催化[16]、氣敏性[17]、電致變色[7]和光致變色[18]等方面均有廣泛的應(yīng)用。雖然三氧化鎢導(dǎo)帶的位置未達(dá)到光解水產(chǎn)氫的要求，但其較低的價(jià)帶位置意味著三氧化鎢在光催化產(chǎn)氧或是光降解污染物方面有著不錯(cuò)的性能。此外，納米材料的性能與其形貌也有很大的關(guān)系。目前，三氧化鎢納米線[6]、納米管[19]、納米帶[20]等結(jié)構(gòu)均已被成功合成。葉金花等[21]借助Pb鹽、Sr鹽輔助和酸化處理，最后煅燒，從而巧妙地合成出WO3的啞鈴、球形等核殼結(jié)構(gòu)。趙志剛等[22]用WCl6和尿素在乙醇中溶劑熱反應(yīng)12 h制得三氧化鎢納米管和介孔空心球等結(jié)構(gòu)。

上述報(bào)道中制得的三氧化鎢具有良好的光催化性能，但制備時(shí)間較長(zhǎng)，工藝稍復(fù)雜，使用的鎢源多為鎢鹽且其中對(duì)于三氧化鎢納米片制備的報(bào)道不多。所以仍需要探索一種快捷、安全、綠色的三氧化鎢納米片合成方法。

本工作采用溶劑熱法首先合成WOx-EDA(EDA=乙二胺)無(wú)機(jī)有機(jī)雜化納米帶[23]，然后酸化處理，迅速得到正交型單晶鎢酸納米片，最后經(jīng)過(guò)2 h煅燒，得到單斜型單晶三氧化鎢納米片，并研究了其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制 備

實(shí)驗(yàn)選用商業(yè)三氧化鎢為原料。將0.2 g三氧化鎢加入15 mL乙二胺(EDA)中，超聲混合均勻后轉(zhuǎn)入20 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12 h，得到白色前驅(qū)物。用去離子水多次洗滌產(chǎn)物，離心后室溫干燥收集。然后稱取一定量的前驅(qū)物放入燒瓶，加入去離子水磁力攪拌溶解后在50℃下滴加鹽酸酸化，白色溶液迅速變成亮黃色。離心后室溫干燥收集到黃色中間產(chǎn)物鎢酸。在空氣氣氛中，400℃煅燒鎢酸(升溫速率2℃·min-1)，得到產(chǎn)物三氧化鎢。

1.2 樣品表征

采用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物形貌整體觀察；通過(guò)FEI Tecnai G2 F20型能量透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察樣品形貌和高分辨像(HRTEM)以及選擇區(qū)域電子衍射(SAED)；用AXS-Bruker D8X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.02°·min-1，Cu Kα 輻射 (λ=0.154 178 nm)； 采用ReaTIR45in型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；用Lambda 750S型紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)測(cè)定產(chǎn)物的紫外吸收以計(jì)算帶隙。采用美國(guó)康塔儀器公司NOVA2200e型比表面和孔隙度分析儀分析樣品的比表面積。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在光催化反應(yīng)池中加入0.1 g合成的三氧化鎢納米片，然后加入60 mL濃度為4 mg·L-1的羅丹明B(RhB)溶液。進(jìn)行光催化降解前，先在黑暗、室溫、空氣的條件下磁力攪拌12 h時(shí)，以使催化劑達(dá)到吸附平衡。 光催化降解過(guò)程中使用濾過(guò)紫外光 (λ＞420 nm)的300 W氙燈作為照射光源，光源與液面距為15 cm，溶液表面光強(qiáng)為9.75 W·cm-2，并測(cè)定溶液的紫外吸收，依據(jù)RhB特征峰強(qiáng)度的變化來(lái)反應(yīng)溶液中RhB濃度的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化

整個(gè)反應(yīng)在物質(zhì)組成上經(jīng)歷了一個(gè)從無(wú)機(jī)有機(jī)雜化物向純無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程。圖1(a)三組XRD分析結(jié)果清晰的表明了這一轉(zhuǎn)化：由WOx-EDA到鎢酸再到WO3。其中，鎢酸的峰與正交型鎢酸[24](PDF卡號(hào)：43-0679)吻合，三氧化鎢的峰與單斜型三氧化鎢[24](PDF卡號(hào)：43-1035)吻合，而WOx-EDA與之前文獻(xiàn)報(bào)道[23]的也一致：WOx與EDA之間通過(guò)配合作用[23]形成一種無(wú)機(jī)有機(jī)雜化物。圖1(b)紅外光譜中有機(jī)峰和羥基峰的逐步消失也充分應(yīng)證了這一轉(zhuǎn)化過(guò)程。

對(duì)比圖2中掃描電鏡照片a、c、e可以清晰地看到產(chǎn)物形貌的變化：納米帶狀的前驅(qū)物酸化后轉(zhuǎn)化為棱角分明的中間產(chǎn)物鎢酸納米片，最后煅燒得到邊角光滑的三氧化鎢納米片。其中產(chǎn)物各自的TEM照片也同樣展現(xiàn)了這一系列轉(zhuǎn)化過(guò)程。而且從高分辨圖像b、d、f的比較中，我們可以清楚地看到3種產(chǎn)物物相的變化：從雜化物WOx-EDA，到晶格間距為0.364 nm和0.262 nm的鎢酸，其值恰好與文獻(xiàn)中報(bào)道的正交型鎢酸(PDF卡號(hào)：43-0679)的(101)和(200)晶面相符。最后得到的三氧化鎢其晶格間距為0.263 nm與單斜型三氧化鎢(PDF卡號(hào)：43-1035)的(201)晶面吻合。此外，通過(guò)3種物質(zhì)的選區(qū)電子衍射圖也可以清晰地看出產(chǎn)物物相的逐步轉(zhuǎn)化。

圖1 三步產(chǎn)物的XRD與FTIR分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns and FTIR spectra for samples in three steps

圖2 三步產(chǎn)物的SEM、TEM、HRTEM和SAED照片F(xiàn)ig.2 SEM,TEM,HRTEM images and SAED patterns for samples in three steps

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)討論

整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中參照文獻(xiàn)合成鎢的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化納米帶，最后通過(guò)較常用的煅燒法生成三氧化鎢納米片[25]，而其中酸化生成的鎢酸納米片對(duì)最后的產(chǎn)物有著至關(guān)重要的影響。因?yàn)殪褵笕趸u納米片在宏觀形貌上與鎢酸納米片基本保持一致[26]，所以我們對(duì)酸化過(guò)程中的酸化溫度、酸化時(shí)間和酸化濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了討論。

2.2.1 酸化溫度

當(dāng)控制WOx-EDA溶液濃度為7.5 g·L-1，鹽酸pH 值為 2，酸化時(shí)間為 6 h，圖 3 中 a、b、c、d 顯示了調(diào)節(jié)酸化溫度分別為50、80、120、140℃時(shí)鎢酸納米片的掃描電鏡照片。從圖中可以看出不同溫度下的產(chǎn)物均為尺寸分布集中的矩形納米片，并且反應(yīng)溫度越高，鎢酸納米片尺寸越小。我們認(rèn)為鎢酸納米片的形成過(guò)程是一個(gè)成核生長(zhǎng)的過(guò)程：溫度較低時(shí)成核緩慢，不斷聚集逐漸形成較大尺寸的片；溫度較高時(shí)，成核更快，晶型完善也更快，所以產(chǎn)生的片尺寸也較小。

2.2.2 酸化時(shí)間

固定WOx-EDA溶液濃度為7.5 g·L-1，鹽酸pH值為2，酸化溫度為50℃，改變酸化時(shí)間分別為1、3、6、15 h，通過(guò)不同酸化時(shí)間下鎢酸納米片的掃描電鏡照片(圖 4a、b、c、d)可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，形成了更多更為規(guī)則的矩形片。此外，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)時(shí)間為 1、3、15 h 產(chǎn)物的 XRD(圖 4e)，其中鎢酸的衍射峰逐漸增強(qiáng)。從不同反應(yīng)階段中間產(chǎn)物的XRD圖中可以看到，隨著酸處理的時(shí)間延長(zhǎng)，所得到的樣品中來(lái)自于(020)晶面的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明在轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)物樣品在向穩(wěn)定的正交型的鎢酸納米片轉(zhuǎn)化過(guò)程中，(020)晶面優(yōu)先暴露，并在最終產(chǎn)物中形成(020)晶面主導(dǎo)的鎢酸二維納米片。這些均表現(xiàn)了一種晶型逐漸生長(zhǎng)成熟的過(guò)程。這種晶面優(yōu)先暴露的現(xiàn)象在其他一些納米材料轉(zhuǎn)變過(guò)程中也有報(bào)道[15]。

圖3 不同處理溫度產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the products obtained at different temperatures

圖4 不同處理時(shí)間中間產(chǎn)物SEM照片與XRD分析結(jié)果Fig.4 SEM images and XRD patterns of the intermediate products obtained at different reaction periods

圖5 不同酸化濃度產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the products obtained at different acid concentrations

2.2.3 酸化濃度

通過(guò)對(duì)比圖5中4幅掃描電鏡圖，我們可以看出酸化時(shí)鹽酸濃度對(duì)中間產(chǎn)物鎢酸納米片形貌的影響。圖5a中，當(dāng)酸化在酸濃度較低(鹽酸pH=6)的情況下進(jìn)行時(shí)，得到的中間產(chǎn)物幾乎仍維持前驅(qū)物納米帶的形貌。但是原來(lái)平整的納米帶表面已經(jīng)變得如同打磨過(guò)般粗糙。隨著鹽酸濃度的增加 (鹽酸pH=5)，圖5b中中間產(chǎn)物表面出現(xiàn)了更多的小片，并且斷裂成短節(jié)，還能從殘缺的斷面處看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)。這都表明產(chǎn)物正處在一個(gè)重構(gòu)生長(zhǎng)的過(guò)程。當(dāng)鹽酸濃度pH=2時(shí)，圖5c中酸化得到的鎢酸在形貌上已經(jīng)有了顯著的變化：較平整的納米片結(jié)構(gòu)已形成，并且尺寸相對(duì)均一。而當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到pH=1時(shí)，可以在圖5d中看到許多尺寸較小、表面平整的鎢酸納米片已被成功合成。由此可見鹽酸濃度對(duì)中間產(chǎn)物鎢酸納米片的形成至關(guān)重要。在無(wú)機(jī)有機(jī)雜化的WOx-EDA納米帶中，EDA分子通過(guò)配位作用嵌入共角的WOx八面體單元中[23]。我們猜測(cè)，在酸處理過(guò)程中，雜化物的有機(jī)組分會(huì)被H+替換出來(lái)，而[WO6]2-則會(huì)發(fā)生選擇性地移動(dòng)，由于在正交型鎢酸和單斜型的WO3結(jié)構(gòu)中，面內(nèi)的WO6層具有相似的結(jié)構(gòu)，有利于雜化物中的[WO6]2-物種通過(guò)共享WO6的4個(gè)氧原子進(jìn)行遷移而形成二維的面，最終形成正交型鎢酸二維納米片[24]。

2.3 降解RhB

煅燒后三氧化鎢納米片的紫外-可見吸收如圖6所示。其帶隙可通過(guò)公式[21]

α=A(hν-Eg)n/2/(hν)

計(jì)算。其中α，ν，Eg，A和n分別表示吸收系數(shù)、入射頻率、帶隙、常數(shù)與一個(gè)整數(shù)。因?yàn)槿趸u是n型半導(dǎo)體，所以整數(shù)n的值為4。通過(guò)圖6右上角插圖(αhν)2-Eg曲線，做切線外推后，得到合成出的三氧化鎢納米片帶隙為2.48 eV，而商業(yè)三氧化鎢粉末的帶隙為2.61 eV。與商業(yè)WO3相比，我們所合成的WO3納米片相應(yīng)的吸收峰整體出現(xiàn)紅移，能夠更好地吸收可見光，同時(shí)帶隙變窄。一般而言，材料尺寸減小會(huì)導(dǎo)致帶隙紅移，但此處出現(xiàn)帶隙藍(lán)移，可能與其形貌、表面結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。類似的現(xiàn)象在之前文獻(xiàn)中也被報(bào)道過(guò)[27]。藍(lán)移的具體原因尚不明確，有待進(jìn)一步研究。文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)Ag3PO4多孔立方體結(jié)構(gòu)由于表面態(tài)的形成造成帶隙紅移遠(yuǎn)強(qiáng)于尺寸減少導(dǎo)致的帶隙藍(lán)移，以致其帶隙小于實(shí)心塊材的Ag3PO4[27]。

圖6 商業(yè)WO3與合成的WO3納米片的紫外-可見吸收曲線收和(αhν)2-Eg曲線Fig.6 UV-Vis absorption and(αhν)2-Egcurves for commercial WO3and the synthesized WO3nanoplates

我們通過(guò)光降解RhB溶液來(lái)進(jìn)一步研究煅燒后得到的三氧化鎢納米片的光催化性能。在濾過(guò)波長(zhǎng)大于420 nm的氙燈光源的照射下，通過(guò)檢測(cè)溶液中RhB紫外光譜特征吸收峰的變化來(lái)觀測(cè)降解的效率(圖7a)。而在開始照射之前，整個(gè)反應(yīng)在黑暗中攪拌、靜置12 h，以使催化劑事先達(dá)到吸附平衡。如圖7b中的折線e所示：照射90 min后，RhB降解了69%。在另外4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，其它實(shí)驗(yàn)條件不變，使用商業(yè)三氧化鎢粉末為催化劑時(shí)(圖7b中折線d)，經(jīng)過(guò)90 min的照射，RhB只降解了40%；而在只有光照但不加任何催化劑(圖7b中折線b)或是加入商業(yè)三氧化鎢但沒(méi)有光照(圖7b中折線c)或是加入煅燒后的三氧化鎢納米片也沒(méi)有光照(圖7b中折線a)的條件下，RhB幾乎沒(méi)有任何降解。由此可見，煅燒后得到的三氧化鎢納米片有著更優(yōu)異的光催化性能。通過(guò)測(cè)定，合成的WO3納米片和商業(yè)WO3的比表面積分別為 8 m2·g-1和 5 m2·g-1。所以樣品光催化性能的增強(qiáng)可能與納米尺度下樣品較好的吸光性、較大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)等有關(guān)[28]。

圖7 (a)合成WO3納米片的光降解曲線(b)光降解對(duì)比曲線Fig.7 (a)Photodegradation curves of the synthesized WO3nanoplates(b)photodegradation contrast curves

3 結(jié) 論

通過(guò)酸化處理WOx-EDA無(wú)機(jī)有機(jī)雜化納米帶得到中間產(chǎn)物鎢酸納米片，進(jìn)而煅燒得到單斜型三氧化鎢納米片。過(guò)程中通過(guò)改變酸化處理時(shí)溫度、時(shí)間和濃度等因素，以實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)物在形貌和尺寸上的可調(diào)。通過(guò)光降解RhB溶液可以看出，煅燒后得到的三氧化鎢納米片與商業(yè)三氧化鎢粉末相比有著更好的光催化性能。

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