劉文輝，徐國瑞，張云寶，李 翔，陳 欣，薛寶慶

（1．中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津塘沽 300450；2．東北石油大學(xué) 教育部提高油氣采收率重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

黏土對聚合物溶液黏度和滲流特性影響研究
——以渤海SZ36-1油田為例

劉文輝1，徐國瑞1，張云寶1，李 翔1，陳 欣2，薛寶慶2

（1．中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津塘沽 300450；2．東北石油大學(xué) 教育部提高油氣采收率重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

聚合物類調(diào)驅(qū)劑流經(jīng)多孔介質(zhì)時，不可避免地與儲層填隙物接觸，因水動力學(xué)捕集、機械捕集、表面吸附和聚合物分子間的相互作用而產(chǎn)生滯留，這種物理化學(xué)作用不僅會影響注入流體的滲流特性，而且會對交聯(lián)聚合物成膠性能產(chǎn)生影響。以巖石礦物學(xué)、物理化學(xué)和高分子化學(xué)為理論指導(dǎo)，以儀器分析、化學(xué)分析和物理模擬為技術(shù)手段，以砂巖儲層中主要黏土礦物與聚合物間相互作用為研究對象，開展了黏土礦物類型和含量對聚合物凝膠黏度、吸附量和滲流特性實驗研究。結(jié)果表明，蒙脫土、高嶺土和伊利土等三種黏土礦物會不同程度的降低聚合物溶液和凝膠的黏度，原因在于它們表現(xiàn)出的較大吸附能力差異，其中蒙脫土吸附量較大，其次為高嶺土，再其次為伊利土，晶層結(jié)構(gòu)差異是產(chǎn)生這種差異的直接原因。與聚合物溶液相比較，黏土礦物對交聯(lián)聚合物溶液吸附量較小。在進行聚合物濃度取樣檢測時，容器上層液聚合物濃度通常要比下層液低，但整體水平差異不大。進一步分析發(fā)現(xiàn)，黏土礦物吸附作用導(dǎo)致聚合物在孔隙中滯留增加，孔隙過流斷面減小，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)增大。此外，黏土顆粒在多孔介質(zhì)內(nèi)運移和捕集也會造成滲流阻力增大。

黏土礦物；調(diào)驅(qū)劑；靜吸附量；滲流特性；機理分析

黏土礦物是砂巖儲層中重要的填隙物，它的存在將貫穿油田開發(fā)的整個過程。黏土礦物是一種含水鋁硅酸鹽礦物，是在沉積和成巖過程中形成的，是海洋沉積物的重要組成部分，約占淺海區(qū)沉積物總量的三分之一，其特征和分布受入海沉積物物源特征和海區(qū)環(huán)流作用影響，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育，多處于顆粒或孔隙表面，具有較大的微孔體積和比表面積，吸附性、離子交換性和膨脹性較強[1-4]。這些性質(zhì)決定了儲層具有潛在的流體敏感性，易出現(xiàn)黏土礦物堵塞喉道、運移吸附在孔隙表面和酸處理后沉淀結(jié)垢等現(xiàn)象，造成儲層原有結(jié)構(gòu)破壞，為油田開發(fā)帶來困難。在鉆井工程中表現(xiàn)為井壁坍塌與失穩(wěn)，延長鉆井周期和增加鉆井成本[5,6]。在地表工程中表現(xiàn)為泥頁巖層軟化，產(chǎn)生軟化夾層，導(dǎo)致工程失穩(wěn)。在原油開采中表現(xiàn)為降低油層孔隙度和滲透率，加大開采難度。

此外，黏土礦物本身帶有負(fù)電荷，易與流經(jīng)多孔介質(zhì)中聚合物發(fā)生物理化學(xué)作用，這對聚合物類調(diào)驅(qū)劑在其上的吸附有很大的影響[7,8]。在油田開發(fā)生產(chǎn)過程中，由于驅(qū)油劑與黏土礦物配伍性差，經(jīng)常出現(xiàn)黏土礦物水化膨脹和分散運移等造成儲層損害的問題，這不僅影響驅(qū)油劑性能，還會降低油氣產(chǎn)量。因此，開展黏土礦物對聚合物調(diào)驅(qū)劑黏度、吸附量和滲流特性影響研究，對于改善聚合物驅(qū)開發(fā)效果具有重要的現(xiàn)實意義。本文以巖石礦物學(xué)、物理化學(xué)和高分子化學(xué)為理論指導(dǎo)，以儀器分析、化學(xué)分析和物理模擬為技術(shù)手段，開展了黏土礦物類型和含量對聚合物凝膠黏度、吸附量和滲流特性實驗研究。

1 實驗條件

1.1實驗材料

聚合物為勝利油田生產(chǎn)速溶型部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量1 000×104，水解度25.1%，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%。交聯(lián)劑為有機鉻，Cr3+有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.70%。實驗用水為SZ36-1油田模擬注入水，由蒸餾水與不同濃度、類型電解質(zhì)配制而成，總礦化度為9 047.6 mg/L，離子組成見表1。

巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造柱狀巖心[9]，石英砂為細顆粒狀，粒度為200 ～ 300目，巖心滲透率分別為350×10-3μm2、500×10-3μm2、900× 10-3μm2和1 500×10-3μm2。含混合黏土巖心中黏土礦物為按一定比例組成混合物，其中蒙脫土、伊利土和高嶺土所占比例分別為3.26%、81.52%和15.22%。巖心外觀幾何尺寸：φ2.5 cm×10 cm。

表1 溶劑水離子組成

1.2實驗儀器

DV-Ⅱ型布氏黏度計（美國Brookfield公司），721型分光光度計（四川分析儀器廠生產(chǎn)），驅(qū)替實驗裝置（無錫石油儀器廠生產(chǎn)）。實驗設(shè)備及流程見圖1。

1.3方案設(shè)計

（1）黏度測定

采用模擬水配制Cp=2 000 mg/L聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液（Cp=2 000 mg/L，聚∶Cr3+=180∶1），與高嶺土、蒙脫土和伊利土按液固比分別為“10∶1”、“20∶1”和“40∶1”混合于具塞磨口瓶內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈鶆?，放置?5℃恒溫箱內(nèi)24 h，取上層清液進行黏度檢測，每隔一段時間測試一次。

（2）濃度測定

圖1 實驗設(shè)備及流程示意圖

采用模擬水配制Cp=2 000 mg/L聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液（Cp=2 000 mg/L，聚∶Cr3+=180∶1），與高嶺土、蒙脫土和伊利土按液固比分別為“10∶1”、“20∶1”和“40∶1”混合于具塞磨口瓶內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈鶆?，放置?5℃恒溫箱內(nèi)24 h，分別取上層清液和下層清液進行濃度檢測，并按以下公式計算靜吸附量：

靜吸附量=（吸附前化學(xué)劑量－吸附后化學(xué)劑量）/油砂重量

利用初始濃度和平衡濃度之差求出聚合物調(diào)驅(qū)劑在黏土礦物上的靜吸附量。為減少實驗誤差，每個樣品濃度平行測兩次，結(jié)果取平均值。

（3）流動特性測定

采用驅(qū)替實驗裝置測試調(diào)驅(qū)劑的流動特性，該裝置包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其它部分置于油藏溫度65℃恒溫箱內(nèi)。

實驗步驟：①巖心抽空飽和地層水，注模擬水，記錄壓力；②注調(diào)驅(qū)劑5PV，記錄壓力；③注后續(xù)水5PV，記錄壓力。

上述實驗過程注入速度為0.3 mL/min，壓力記錄間隔為30 min。

2 結(jié)果分析

2.1黏土類型和含量對聚合物溶液性能的影響

2.1.1 聚合物溶液黏度

聚合物溶液黏度測試結(jié)果見表2。從表2可以看出，高嶺土、蒙脫土和伊利土對聚合物溶液黏度存在影響。與聚合物溶液（原樣）相比，三種黏土礦物混合接觸后聚合物溶液黏度均減小。在放置時間相同條件下，與高嶺土液固比40∶1和 20∶1混合接觸聚合物溶液上層清液黏度相差不大，增加高嶺土含量（液固比為10∶1），聚合物溶液上層清液黏度下降；隨液固比減小，即黏土含量增加，與蒙脫土混合接觸聚合物溶液上層清液黏度減小，與伊利土混合接觸聚合物溶液上層清液黏度變化不大。隨放置時間延長，聚合物溶液上層清液黏度均逐漸降低。

表2 黏度測試結(jié)果

2.1.2 聚合物靜吸附量

聚合物溶液濃度實驗結(jié)果見表3。從表3可以看出，高嶺土、蒙脫土和伊利土對聚合物溶液吸附量存在影響。對于同一種黏土礦物，隨液固比增加，靜吸附量增大。在液固比相同條件下，蒙脫土對聚合物吸附量較大，其次為高嶺土，再其次為伊利土。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因在于，吸附是聚合物與黏土礦物表面相互作用的結(jié)果，黏土礦物性質(zhì)影響聚合物吸附量，其中比表面積是很重要的影響因素[10]。文獻調(diào)研表明：黏土礦物質(zhì)點微小，比表面積大。高嶺土比表面積為25.49 m2/g，蒙脫土為33.5 m2/g，伊利土為4.11 m2/g[11-13]。因此黏土礦物對聚合物吸附量大小影響排序為：蒙脫土＞高嶺土＞伊利土。進一步分析發(fā)現(xiàn)，聚合物濃度檢測樣品取樣位置對濃度檢測結(jié)果存在影響，上層液聚合物濃度通常要比下層液低，但整體水平差異不大。

表3 靜吸附量實驗數(shù)據(jù)

2.2黏土類型和含量對交聯(lián)聚合物溶液性能的影響

2.2.1 交聯(lián)聚合物溶液黏度

交聯(lián)聚合物溶液黏度測試結(jié)果見表4。從表4可以看出，高嶺土、蒙脫土和伊利土對交聯(lián)聚合物溶液黏度存在影響。與交聯(lián)聚合物溶液（原樣）相比，三種黏土礦物混合接觸后交聯(lián)聚合物溶液黏度均減小。在放置時間相同條件下，隨液固比減小，即黏土含量增加，與蒙脫土和伊利土混合接觸交聯(lián)聚合物溶液上層清液黏度減小，與高嶺土混合接觸交聯(lián)聚合物溶液上層清液黏度先增加后減小。隨放置時間延長，與伊利土和高嶺土混合接觸交聯(lián)聚合物溶液上層清液黏度呈現(xiàn)“先增后降”變化趨勢，與蒙脫土混合接觸交聯(lián)聚合物溶液上層清液黏度逐漸降低。

表4 黏度測試結(jié)果

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因在于，高嶺土晶體結(jié)構(gòu)由一個硅氧四面體片和一個鋁氧八面體片組成，相鄰晶層在范德華力和較強氫鍵力作用下緊密結(jié)合起來，構(gòu)造單位中電荷平衡，電性很弱，是穩(wěn)定的非膨脹性黏土礦物[14]。與調(diào)驅(qū)劑接觸后，高嶺土裸露的OH中氫的解離產(chǎn)生負(fù)電荷，帶弱負(fù)電性。一方面，表面帶有負(fù)電荷的黏土顆粒通過吸附陽離子Cr3+中和其電性，減弱了交聯(lián)反應(yīng)，使得黏度下降。另一方面，黏土顆粒與聚合物分子間發(fā)生交錯吸附，聚合物分子鏈上的黏土顆粒增加了大分子鏈卷曲空間位阻，促使分子鏈?zhǔn)嬲?，形成具有一定強度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得黏度上升[15]。這兩種因素交替作用，使得交聯(lián)聚合物溶液上層清液黏度出現(xiàn)波動。蒙脫土和伊利土晶體結(jié)構(gòu)由兩個硅氧四面體晶片夾一個鋁氧八面體晶片組成，稱為2∶1型黏土礦物。多發(fā)生晶格取代，即低價陽離子取代高價陽離子，造成晶格負(fù)電荷過剩，且晶格空間一定，其他陽離子不能進入晶格中和負(fù)離子，只能吸附在黏土顆粒表面使得黏土顆粒保持電中性。當(dāng)黏土顆粒分散到水中，被黏土吸附的陽離子不穩(wěn)定，與溶液中其他陽離子進行交換。蒙脫土晶層上下兩個表面均為硅氧四面體的氧層，相鄰兩晶層間沒有氫鍵，只有較弱的范德華力，層間連接極弱，水分子很容易進入晶層間，產(chǎn)生水化膨脹，從而破壞了與之接觸混合的調(diào)驅(qū)劑結(jié)構(gòu)，使得調(diào)驅(qū)劑黏度明顯下降[16]。此外蒙脫土晶格取代多，且取代位置在鋁氧八面體上，即在單位晶胞的中央，對所吸附的陽離子的靜電引力較弱，因此較易與溶液中的陽離子Cr3+進行交換。從黏土顆粒表面脫附的陽離子進入聚合物分子雙電層，分子鏈上羧基所帶負(fù)電荷幾乎被中和掉，各個支鏈間的靜電斥力大大減弱，聚合物分子鏈卷曲程度增加，黏度下降[17]。同時水分子為極性分子，與黏土礦物混合接觸時，水分子的正極一端吸附在黏土表面負(fù)電荷周圍，水分子的負(fù)極一端吸附在黏土表面陽離子周圍，在黏土礦物周圍形成一種水分子吸附層，聚合物分子鏈發(fā)生去水化，水化層變薄，相鄰水化層間距減小，分子線團蜷縮的位阻基本消失，分子線團蜷縮至接近極限，分子線團尺寸減小，黏度下降。與蒙脫土不同，伊利土中硅氧四面體多發(fā)生晶格取代，即有較多的Si4+被Al3+取代，晶體所缺少的正電荷由K+補償[18]。K+嵌在上下兩個四面體晶片氧原子的六角形網(wǎng)眼中，阻止水分子進入晶層內(nèi)。且K+與晶格取代發(fā)生位置很近，相鄰晶層與K+產(chǎn)生較強的靜電引力，將各晶層緊密連接，在水分子存在的情況下不會發(fā)生晶層膨脹。此外，晶格取代產(chǎn)生的負(fù)電荷離晶層表面很近，由于層間吸附了K+，使陽離子交換相當(dāng)困難，其陽離子交換量比蒙脫石小很多。

2.2.2 交聯(lián)聚合物溶液靜吸附量

交聯(lián)聚合物溶液濃度分析結(jié)果見表5。從表5可以看出，高嶺土、蒙脫土和伊利土對交聯(lián)聚合物溶液濃度存在影響。對于同一種黏土礦物，隨液固比增加，靜吸附量增大。在液固比相同條件下，蒙脫土對聚合物吸附量較大，其次為高嶺土，再其次為伊利土。與聚合物溶液相比較，黏土礦物對交聯(lián)聚合物溶液吸附量較小。

表5 靜吸量實驗數(shù)據(jù)

2.3黏土類型和含量對調(diào)驅(qū)劑滲流特性影響

2.3.1 黏土類型對阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響

黏土類型對聚合物和交聯(lián)聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)影響實驗結(jié)果見表6。從表6可以看出，黏土類型對聚合物溶液和聚合物凝膠阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。當(dāng)黏土類型和巖心滲透率相同時，交聯(lián)聚合物溶液的殘余阻力系數(shù)大于阻力系數(shù)，表現(xiàn)出獨特的滲流特性。當(dāng)調(diào)驅(qū)劑類型相同時，含黏土調(diào)驅(qū)劑阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)大于無黏土的值，其中蒙脫土的影響最大，其次為高嶺土，再其次為伊利土。由此可見，黏土對聚合物分子吸附量較大，導(dǎo)致聚合物在孔隙中滯留量增大，孔隙過流斷面減小，滲流阻力增加。此外，黏土顆粒運移本身在多孔介質(zhì)內(nèi)也會造成捕集滯留，增加滲流阻力[19]。

2.3.2 黏土含量對阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響

黏土含量對聚合物和交聯(lián)聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)影響實驗結(jié)果見表7。從表7可以看出，黏土含量對聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。當(dāng)黏土含量和巖心滲透率相同時，交聯(lián)聚合物溶液殘余阻力系數(shù)大于阻力系數(shù)，表現(xiàn)出獨特滲流特性。當(dāng)調(diào)驅(qū)劑相同時，隨黏土含量增加，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)逐漸增大。與聚合物溶液相比較，交聯(lián)聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較大。此外，黏土本身在孔隙內(nèi)滯留也會減小過流斷面，增加滲流阻力。

表6 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)

表7 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)

3 結(jié)論

（1）黏土礦物會不同程度的降低聚合物調(diào)驅(qū)劑黏度，同時表現(xiàn)出較大的吸附差異性。其中蒙脫土對聚合物調(diào)驅(qū)劑吸附量較大，其次為高嶺土，再其次為伊利土。聚合物濃度檢測樣品取樣位置對濃度檢測結(jié)果存在影響，上層液聚合物濃度通常要比下層液低，但整體水平差異不大。

（2）黏土可以增加調(diào)驅(qū)劑阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，其中蒙脫石的影響最大，其次為高嶺石，再其次為伊利石。此外，黏土顆粒運移本身在多孔介質(zhì)內(nèi)也會造成捕集滯留，增加滲流阻力。

[1] 李勇，陳國明．埕島油田館陶組黏土礦物分析與儲層傷害研究[J]．油田化學(xué)，2006，23（4）：369-374．

[2] 王行信，韓守華．中國含油氣盆地砂泥巖黏土礦物的組合類型[J]．石油勘探與開發(fā)，2002，29（4）：1-3．

[3] 陳鑫，鐘建華，袁靜，等．渤南洼陷深層碎屑巖儲集層中的黏土礦物特征及油氣意義[J]．石油學(xué)報，2009，30（2）：201-207．

[4] 韓宗珠，張軍強，鄒昊，等．渤海灣北部底質(zhì)沉積物中黏土礦物組成與物源研究[J]．中國海洋大學(xué)學(xué)報，2011，41（11）：95-102．

[5] 馮永存，蔚寶華，鄧金根，等．水化作用對南海東部泥頁巖地層井壁坍塌的影響分析[J]．海洋石油，2012，32（2）：98-101．

[6] 蔚寶華，譚強，鄧金根，等．渤海油田泥頁巖地層坍塌失穩(wěn)機理分析[J]．海洋石油，2013，33（2）：101-105．

[7] 宋濤，張浩，許期聰．稠油油藏黏土礦物特征及敏感性損害研究[J]．鉆采工藝，2010，33（4）：64-66．

[8] 沈明道．黏土礦物及微組構(gòu)與石油勘探[M]．成都：電子科技大學(xué)出版社，1993：115-118．

[9] 盧祥國，高振環(huán)，閆文華，等．人造巖心滲透率影響因素試驗研究[J]．大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，1994，13（4）：53-55．

[10] 熊啟勇，陳國錦，韓曉強，等．部分水解聚丙烯酰胺在地層多孔介質(zhì)吸附特性研究[J]．新疆石油科技，2005，15（1）：37-40．

[11] 吉利明，邱軍利，夏燕青，等．常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J]．石油學(xué)報，2012，33（2）：249-256.

[12] Ross J K, Bustin R. The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J]. Marine and Petroleum Geology, 2009, 26:916-927.

[13] 周康，劉佳慶，段國英，等．吳起地區(qū)長61油層黏土礦物對油層低電阻率化的影響[J]．巖性油氣藏，2012，24（2）：26-30．

[14] 祝艷榮，劉惠君，劉維屏．低濃度范圍內(nèi)聚丙烯酰胺在黏土礦物上的吸附特性[J]．中國環(huán)境科學(xué)，2001，21（5）：476-480．

[15] 盧祥國，姜維東，王曉燕．Cr3+、堿和表面活性劑對聚合物分子構(gòu)型及滲流特性影響[J]．石油學(xué)報，2009，30（5）：749-754．

[16] 趙杏媛，張有瑜．黏土礦物與黏土礦物分析[M]．北京：海洋出版社，1990：75-94．

[17] 盧祥國，王曉燕，李強，等．高溫高礦化度條件下驅(qū)油劑中聚合物分子結(jié)構(gòu)形態(tài)及其在中低滲油層中的滲流特性[J]．化學(xué)學(xué)報，2010，68（12）：1229-1234．

[18] 岳湘安，王尤富，王克亮．提高石油采收率基礎(chǔ)[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2007：20-27．

[19] 李龍，鞠斌山，江懷友，等．油層微粒運移及其對儲層物性的影響[J]．中外能源，2011，16（12）：50-54．

Study on the Influence of Clay Minerals on Viscosity of Polymer Solution and Flowing Characteristics: A Case Study from Bohai SZ36-1 Oilfield

LIU Wenhui1, XU Guorui1, ZANG Yunbao1, LI Xiang1, CHEN Xin2, XUE Baoqing2
（1. Oilfield Production Department,China Oilfield Services Limited, Tanggu Tianjin300450,China; 2. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education,Northeast Petroleum University,Daqing Heilongjiang163318,China）

When polymer flooding agent flows through porous media, it will inevitably contact with reservoir fillings, and retention will occur because of hydrodynamic trapping, mechaincal trapping, surface adsorption and interaction of polymer molecules. The physical and chemical reactions will not only affect flowing characteristics of injected fluid, but also impact adhesive properties of crosslinking polymer. Based on the theories of rock mineralogy, physical chemistry and polymer materials, by means of instrumental detection, chemical analysis and physical simulation, study has been conducted on the main clay minerals in sandstone reservoir and polymer interaction and experiment study on the influence of clay type and its content on viscosity, adsorption capacity and flow characteristics of polymer gel has been carried out. The results showed that three kinds of clay minerals including montmorillonite, kaolinite and illite could reduce the viscosity of polymer solution and gel in different levels because of great differences in absorption capacity, of which montmorillonite is the largest, followed by kaolinite and illite. The difference of crystal layer structure is the direct reason for this kind of difference. Compared with the polymer solution, the clay minerals is smaller in adsorption capacity of crosslinking polymer solution. During sampling inspection on polymer concentration, polymer concentration in the upper liquid of container is usually lower than that of lower liquid, but the overall level is insignificant. Further analysis has showed that the adsorp-tion of clay minerals has leaded to the increase of polymer retention in pores, reducing the flow section, and increasing in the resistance coefficient and residual resistance coefficient. In addition, migration and trapping of clay particles in porous media might also increase seepage resistance.

clay minerals; oil displacement agent; static adsorption; percolation characteristics; mechanism analysis

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2014.04.059

1008-2336（2014）04-0059-06

國家油氣科技重大專項子課題“海上稠油保壓熱采技術(shù)示范”（項目編號2011ZX05057-005-003）。

2014-05-16；改回日期：2014-07-18

劉文輝，男，1963年生，1995年畢業(yè)于石油大學(xué)石油加工專業(yè)，主要從事海上油田油田化學(xué)與提高采收率方面的研究工作。E-mail：liuwh11@cosl.com.cn。