馮 博，嚴(yán) 丹,梁鴻濤，曹 健，楊景海

(吉林師范大學(xué) 凝聚態(tài)物理研究所，吉林 四平 136000)

0 引言

硒化鋅(ZnSe)是一種重要的寬帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體發(fā)光材料,其合成方法近年來有了大幅度的進(jìn)步，這更加有利于ZnSe材料在光電器件、太陽能電池、信息存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用[1-6]．例如：2009年Lihui Zhang 等人發(fā)表在《J.Alloys Comp.》上的文章中報(bào)道了中空ZnSe微米球的制備及其光催化性能，同時(shí)模擬了中空ZnSe微米球的形成過程[7]．2012年Hao Wei等人發(fā)表在《Mater.Lett.》上的文章中報(bào)道了超細(xì)單晶ZnSe納米線，所制備的ZnSe納米線的直徑從1.0 nm到3.5 nm，長(zhǎng)度達(dá)到300 nm，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[8]．2012年發(fā)表在《J.Phys.Chem.C》上的一篇文章中指出結(jié)合ZnSe量子點(diǎn)的硅納米線太陽能電池，其光電特性得到大幅度的提高．這是一個(gè)提高硅納米線太陽能電池轉(zhuǎn)換效率非常有效的方法[9]．2012年J.Archana 等人發(fā)表在《Mater.Res.Bull.》上的文章中報(bào)道ZnSe量子點(diǎn)的合成條件及光學(xué)性能，并探討了ZnSe量子點(diǎn)的生長(zhǎng)機(jī)制[10]．因此，對(duì)ZnSe材料的制備方法，合成條件，樣品形貌，進(jìn)而對(duì)其光電性質(zhì)的可控研究都是非常重要的[11-12]．

本文采用水熱法成功制備了ZnSe微米晶材料,研究了ZnSe微米晶材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和形貌，并深入探討了ZnSe微米晶材料的光致發(fā)光性能．

1 實(shí)驗(yàn)

所有用于實(shí)驗(yàn)的化學(xué)試劑都是分析純的．首先，將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)溶到乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液中,同時(shí)將硒粉(Se)溶到氫氧化鈉(NaOH)的水溶液中，攪拌至充分溶解，然后混合，再繼續(xù)攪拌．將混合溶液加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，預(yù)先將烘箱升溫至190 ℃，封釜,然后轉(zhuǎn)移至烘箱中，保溫30 h，待反應(yīng)結(jié)束后使高壓釜在空氣中自然冷卻至室溫．將得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇超聲、洗滌數(shù)次，然后在60 ℃干燥1 h．在管式電阻爐中氬氣氣氛下退火后得到最終樣品．

樣品的表面形貌分析采用S-570 型掃描電子顯微鏡．結(jié)構(gòu)分析利用日本理學(xué)D/max-2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)，CuKα線，管流200 mA，管壓40 kV，步長(zhǎng)0.02°，停留時(shí)間為0.2 s．差熱分析采用美國(guó)PE 公司生產(chǎn)的Dimond TG/DTA6300型綜合熱分析儀,測(cè)試氣氛為空氣,測(cè)試范圍30～750 ℃．在室溫下，樣品的光致發(fā)光譜采集采用He-Cd 激光器作為激發(fā)光源測(cè)量，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm．

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnSe樣品的XRD圖分析

圖1為水熱反應(yīng)下所制備的ZnSe微米晶樣品的XRD 圖．從圖中可以看出,出現(xiàn)在27.12°、45.10°、53.47°、65.78°、72.49°位置的極大的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(111),(220),(311),(400) 和 (331)衍射面，其衍射花樣與JCPDS卡(JCPDS NO.37～1463)一致,說明ZnSe微米晶樣品具有立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)．另外，觀察譜圖沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰的出現(xiàn)且衍射峰尖銳,表明得到的ZnSe微米晶樣品純度較高且結(jié)晶質(zhì)量較好．

圖1 ZnSe樣品的XRD譜圖

2.2 樣品的TG-DTA結(jié)果分析

為了研究ZnSe微米晶材料的熱穩(wěn)定性,給出了差熱—熱重分析(TG-DTA)測(cè)試．圖2為ZnSe樣品的TG-DTA曲線圖．從圖中我們可以看出，ZnSe 微米晶室溫下是穩(wěn)定的,從470 ℃時(shí)開始發(fā)生失重，以563 ℃為中心，在500～600 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)TG曲線上約44%的失重．除此之外，沒有觀察到其它更明顯的吸熱和放熱峰．

圖2 ZnSe樣品的差熱—熱重曲線圖

2.3 ZnSe樣品的SEM結(jié)果分析

ZnSe微米晶樣品的SEM圖如圖3所示．從圖中我們可以看出，樣品的尺寸大約為4.5 μm，形貌為不規(guī)則的菱形塊狀形貌，表面光滑平整．與其它研究報(bào)道的所制備的ZnSe樣品相比，我們的樣品表面更光滑，尺寸更均勻．大尺寸的樣品更有利于在光學(xué)器件等方面的實(shí)際應(yīng)用．

圖3 ZnSe樣品的SEM圖

2.4 ZnSe微米晶樣品的光學(xué)性能研究

圖4為ZnSe微米晶樣品的室溫下測(cè)得的光致發(fā)光譜圖．該圖顯示出一個(gè)強(qiáng)且穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光峰，其位置在467 nm，同時(shí)存在一個(gè)從540 nm到630 nm的弱的發(fā)光帶．發(fā)射峰能級(jí)的準(zhǔn)確位置與自由激子之間的復(fù)合,自由激子—聲子復(fù)合，以及自由電子到受主空穴的躍遷有關(guān)．強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰通常認(rèn)為是硒化鋅的近帶邊發(fā)射，這與自由激子的躍遷相關(guān)，而寬的弱的發(fā)射帶與缺陷發(fā)光相關(guān)．與其他研究人員制備的硒化鋅材料相比[13]，我們制備的微米晶的近帶邊發(fā)射峰的強(qiáng)度更高，以缺陷發(fā)射峰強(qiáng)度為參照物，說明其光學(xué)性能更好．高強(qiáng)度的帶邊發(fā)光峰與缺陷少直接相關(guān)，也就是說表面缺陷少，因?yàn)楸砻嫒毕輹?huì)猝滅帶邊輻射復(fù)合．這些結(jié)果都與XRD和SEM的結(jié)果相一致．

圖4 ZnSe樣品的光致發(fā)光譜圖

對(duì)于硒化鋅微米晶來說，樣品的尺寸是4.5 μm，因此，其光學(xué)性質(zhì)與體材料的相似．通常來說，近帶邊發(fā)射帶與缺陷相關(guān)的發(fā)射帶的強(qiáng)度比是半導(dǎo)體材料結(jié)晶度好壞的衡量標(biāo)準(zhǔn)之一[14-16]．材料的結(jié)晶度越好，強(qiáng)度比越大．立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe微米晶的近帶邊發(fā)射峰與缺陷相關(guān)的發(fā)射帶的強(qiáng)度比是1.303．由此看出，閃鋅礦ZnSe結(jié)構(gòu)微米晶的結(jié)晶度良好．微米晶低的表面能和少的表面缺陷會(huì)導(dǎo)致缺陷發(fā)射峰的降低．

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單、無污染的水熱法制備了具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe微米晶，研究了樣品的形貌和光致發(fā)光性能．ZnSe微米晶具有一定的熱穩(wěn)定性，并且晶體尺寸均勻、結(jié)晶質(zhì)量較好，具有不規(guī)則的菱形塊狀形貌，表面光滑平整．從光致發(fā)光譜圖中可以看出ZnSe微米晶在467 nm處存在一個(gè)較強(qiáng)的近帶邊發(fā)射峰,同時(shí)存在一個(gè)從540 nm至630 nm的很弱的與缺陷相關(guān)的發(fā)射帶．

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