鄭留群，李樹(shù)軍，苗硯月，朱 玲

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東東莞 523696)

水分與毛刺、粉塵是鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制的關(guān)鍵因素。嚴(yán)格控制電芯總的含水量對(duì)鋰離子電池的安全和性能產(chǎn)生至關(guān)重要影響［1－2］。

電芯烘烤工藝是影響電芯極片水分的關(guān)鍵之一，本文作者重點(diǎn)分析了烘烤工藝對(duì)電芯極片水分含量的影響，并對(duì)水分導(dǎo)致的電池循環(huán)性能惡化進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電芯的制備

以鎳鈷錳酸鋰三元材料(湖南產(chǎn)，電池級(jí))為正極活性材料，與導(dǎo)電劑SP炭黑(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))和溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，東莞產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比68.5∶1.5∶1.0∶29.0混合、攪拌，制成正極漿料。以石墨(東莞產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極活性材料，與導(dǎo)電劑SP炭黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(日本產(chǎn)，工業(yè)級(jí))、增稠劑羧甲基纖維素(江蘇產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和溶劑水按質(zhì)量比42.0∶0.5∶1.5∶0.5∶55.5混合、攪拌，制成負(fù)極漿料。將正、負(fù)極漿料分別涂布在16 μm厚的鋁箔(佛山產(chǎn)，≥99.7%)和8 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，≥99.7%)集流體上，然后經(jīng)過(guò)輥壓(正極為130 μm厚，負(fù)極為150 μm厚)、分切(正極為1 420 mm長(zhǎng)、56 mm寬，負(fù)極為1 530 mm長(zhǎng)、58 mm寬)、制片(超聲波焊接60 mm長(zhǎng)、4 mm寬、0.1 mm厚的鋁質(zhì)正極耳和50 mm長(zhǎng)、4 mm寬、0.1 mm厚的鎳質(zhì)負(fù)極耳)、卷繞［PP/PE/PP型SK20隔膜(韓國(guó)產(chǎn))］、底焊、滾槽、注液［1 mol/L LiPF6/EC+DC+EMC(體積比1∶1∶1，電池級(jí)，東莞產(chǎn))］、陳化24 h、化成(0.05 C 恒流充電7 h)、分容(0.50 C恒流至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C;0.50 C恒流放電至3.0 V)及分選等工序，制得設(shè)計(jì)容量為4 750 mAh的26650型鋰離子電池。

電芯需經(jīng)過(guò)烘箱充分烘烤，將水分控制在一定范圍內(nèi)，才能加注電解液。電芯烘烤是鋰離子電池注液前一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，考慮到生產(chǎn)效率和隔膜閉孔溫度的影響，將烘烤溫度固定在85℃，分別在真空度為－95～－98 kPa、－90～－92 kPa和烘烤時(shí)間為16 h、24 h和27 h的條件下烘烤，烘烤結(jié)束后，電芯在真空度＜－60 kPa的條件下自然降溫，當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，將電芯在露點(diǎn)＜－40℃的環(huán)境下拆解并取樣，樣品包括電極材料和對(duì)應(yīng)位置覆蓋的箔材。在烘烤溫度為85℃、真空度為－90～－92 kPa的條件下烘烤27 h、24 h的電芯制備的電池各1只，分別為1號(hào)和2號(hào)電池。

1.2 極片水分和電池性能測(cè)試

用831KF實(shí)用型庫(kù)侖法卡氏水分測(cè)試儀(瑞士產(chǎn))測(cè)試極片的水分。極片水分指扣除箔材質(zhì)量后電極材料中的水分比例，計(jì)算公式見(jiàn)式(1);電芯總水分是指正負(fù)極電極材料中的水分總質(zhì)量占電極材料總質(zhì)量的比例，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

式(2)中:正、負(fù)極電極材料占電極材料總質(zhì)量的比例分別為62.9%和37.1%。

用CT-4008W-5V20A-NTF動(dòng)力電池標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，溫度為25℃，以0.50 C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C;0.50 C恒流放電至3.0 V，進(jìn)行100次循環(huán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 烘烤時(shí)間對(duì)極片水分的影響

在－90～－92 kPa的真空度下烘烤不同時(shí)間的極片水分含量見(jiàn)表1。

表1 不同烘烤時(shí)間極片的水分含量Table 1 Water content of electrodes roasted with different time

從表1可知，極片的水分含量隨著烘烤時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。電芯烘烤前，正、負(fù)極片水分含量分別為0.029 00%和0.135 00%。烘烤16 h時(shí)，正、負(fù)極極片的水分含量分別減少到0.012 41%和0.076 59%，此時(shí)極片內(nèi)水分含量仍偏高，會(huì)導(dǎo)致電芯在充電過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體，使電池失效，因此后續(xù)研究不考慮此條件;烘烤時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí)，正、負(fù)極極片的水分含量分別減少至0.005 56%和0.048 47%，電芯總水分含量為0.021 48%，說(shuō)明極片中大部分的水分已經(jīng)被除去，繼續(xù)延長(zhǎng)烘烤時(shí)間至27 h，正極極片水分含量減小并不明顯，而負(fù)極極片水分含量進(jìn)一步減少到0.036 48%，電芯總水分減小到0.016 72%。這是因?yàn)檎龢O漿料用的是非水溶劑NMP，漿料或極片中含水較少，24 h的烘烤時(shí)間基本可以將極片烘干，延長(zhǎng)烘烤時(shí)間的作用不大;負(fù)極漿料用的是去離子水作為溶劑，極片水分含量較高，需要相對(duì)較長(zhǎng)的烘烤時(shí)間。

2.2 烘烤真空度對(duì)水分的影響

在不同真空度下烘烤24 h的極片的水分含量見(jiàn)表2。

表2 不同烘烤真空度下極片的水分含量Table 2 Water content of electrodes roasted with different vacuum degrees

從表2可知，與烘烤前相比，烘烤后的極片水分含量減少，但與烘烤時(shí)間相比，正極片水分含量受真空度的影響更大，而負(fù)極片水分含量受烘烤真空度的影響較小。這是因?yàn)檎龢O極片含水較少，單純依靠延長(zhǎng)烘烤時(shí)間對(duì)減小極片水分含量的作用有限，隨著真空度的增加，水的沸點(diǎn)降低，有利于正極片中水的揮發(fā)。負(fù)極粘結(jié)劑易溶于水，與水分子的結(jié)合相對(duì)較牢固，增加真空度對(duì)負(fù)極片中水揮發(fā)的影響有限，更大程度上依賴于烘烤時(shí)間的延長(zhǎng)。

2.3 水分對(duì)電池循環(huán)性能的影響

1號(hào)和2號(hào)電池化成時(shí)電壓隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。

圖1 1號(hào)和2號(hào)電池化成的充電曲線Fig.1 Formation charging curves of battery No.1 and No.2

從圖1可知，2號(hào)電池在前130 min內(nèi)的電壓增加得比1號(hào)電池慢，主要原因是充電初始階段的水分分解。

1號(hào)和2號(hào)電池循環(huán)100次的容量保持率見(jiàn)圖2。

圖2 1號(hào)和2號(hào)電池的容量保持率Fig.2 Capacity retention of battery No.1 and No.2

從圖2可知，烘烤時(shí)間為27 h的電芯制備的電池循環(huán)100次，容量保持率＞98.0%，高于烘烤時(shí)間為24 h的電芯制備的電池(＜93.0%)，說(shuō)明烘烤溫度85℃、真空度為－90～－92 kPa和烘烤時(shí)間27 h時(shí)，電池的循環(huán)性能較好。這是因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中，電池內(nèi)部水分分解會(huì)消耗大量的活性鋰，生成一些化合物會(huì)沉積在電極表面，影響電池后續(xù)循環(huán)的性能。此外，還有其他幾個(gè)方面會(huì)惡化電池的循環(huán)性能［3－4］:①水分與LiPF6為電解質(zhì)的電解液發(fā)生反應(yīng)，生成的酸加速M(fèi)n3+的歧化反應(yīng)(2Mn3+→Mn4++Mn2+);②產(chǎn)生的HF會(huì)對(duì)正極顆粒和負(fù)極集流體產(chǎn)生腐蝕作用，大量的氧化錳和氧化銅滲透進(jìn)入固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜中，阻塞了Li+的正常移動(dòng);③由于正極材料中MnO的損失和Jahn-Teller效應(yīng)，在高電壓態(tài)，材料從兩相結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

綜上所述，水分對(duì)電池的循環(huán)性能有重要影響。烘烤溫度85℃、真空度為－90～－92 kPa和烘烤時(shí)間27 h的條件下進(jìn)行烘烤，電池極片總水分含量為0.016 72%，電池以0.50 C循環(huán)100次，容量保持率＞98.0%。

3 結(jié)論

烘烤工藝對(duì)電極水分含量和循環(huán)性能有重要的影響。在烘烤溫度為85℃、真空度≤－95 kPa和烘烤時(shí)間≥27 h的條件下進(jìn)行烘烤，正極片水分含量＜0.005 07%，負(fù)極片水分含量＜0.036 48%，極片的總水分含量可控制在0.02%以內(nèi)，能滿足26650型鋰離子電池生產(chǎn)的要求。電池以0.50 C充放電，當(dāng)電極總水分含量從＜0.017%增加到＞0.021%時(shí)，循環(huán)100次的容量保持率從≥98.0%降低到≤93.0%。

［1］XIAO Shun-hua(肖順華)，ZHANG Ming-fang(章明方).水分對(duì)鋰離子電池性能的影響［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry(應(yīng)用化學(xué))，2005，22(7):764 －767.

［2］WU Yun(吳赟)，JIANG Xin-hua(蔣新華)，XIE Jing-ying(解晶瑩).鋰離子電池循環(huán)壽命快速衰減的原因［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(4):206 －207.

［3］Wang X Q，Nakamura H，Yoshio M.Capacity fading mechanism for oxygen defect spinel as a 4 V cathode material in Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2002，110(1):19 － 26.

［4］Li Y，Takahashi M，Wang B F.A study on capacity fading of lithium-ion battery with manganese spinel positive electrode during cycling［J］.Electrochim Acta，2006，51(16):3 228－3 234.