孫振銅 胡校蘋 馬長江 孫 安

(1.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071; 2.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071)

常減壓裝置石腦油介質(zhì)中的腐蝕行為研究

孫振銅1,2胡校蘋1,2馬長江1,2孫 安1,2

(1.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071; 2.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071)

石腦油中常含有H2O、H2S和Cl-等，對石油化工的常減壓裝置具有很強(qiáng)的腐蝕性，易導(dǎo)致常減壓裝置的腐蝕破壞，給油品車間的安全生產(chǎn)帶來隱患。通過XRD、SEM和能譜分析，研究常減壓裝置石腦油介質(zhì)中的腐蝕成分和腐蝕形貌。結(jié)果表明，酸性石腦油的環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物主要是疏松且易脫落的粗晶粒四方硫鐵礦FeS1-x和Fe3O4，無法在碳鋼表面生成保護(hù)膜，形成了大量腐蝕坑。腐蝕機(jī)理主要是電化學(xué)腐蝕，NaCl等鹽會促進(jìn)腐蝕，H2S的存在有很強(qiáng)的滲氫作用，進(jìn)一步加劇了腐蝕。

酸性石腦油 常減壓裝置 電化學(xué)腐蝕 防護(hù)對策

0 前言

近10年來，中國經(jīng)濟(jì)保持了高速發(fā)展，帶動了成品油消費(fèi)的強(qiáng)勁增長。為滿足國內(nèi)市場需求，需要進(jìn)口大量原油，其中大量的含硫量大于0.5%、酸值(KOH)大于0.5mg/g的高硫高酸原油[1]，不僅對煉化設(shè)備提出更高要求，而且作為裂解原料的煉化行業(yè)初級產(chǎn)品石腦油的硫含量也隨之增高，為此在加工過程中對常減壓裝置產(chǎn)生了極為嚴(yán)重的腐蝕。這種腐蝕嚴(yán)重?fù)p害設(shè)備，這就要求對石腦油常減壓裝置管道的腐蝕進(jìn)行分析，并找出防腐蝕的方法。

1 石腦油常減壓裝置的腐蝕狀況

圖1 管道左側(cè)減薄較為嚴(yán)重

圖2 管道上端減薄較為嚴(yán)重

圖3 管道穿漏內(nèi)壁宏觀實(shí)貌

圖4 管道穿漏外壁宏觀實(shí)貌

1.1石腦油腐蝕介質(zhì)

石腦油的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))烷烴和環(huán)烷烴占80%～90%，烯烴不大于2%，目前煉油廠加工高硫原油，石腦油中硫化氫的含量較高，儲藏石腦油的罐底積水中含有H2S、Cl-等雜質(zhì)。儲存船運(yùn)石腦油時，因伴有海水，使得腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度明顯上升，對常減壓設(shè)備造成腐蝕，不但縮短了設(shè)備的使用壽命，甚至還會導(dǎo)致管道穿孔、石腦油泄漏。而石腦油的揮發(fā)性很強(qiáng)，易燃、易爆，泄漏后一旦著火爆炸，后果不堪設(shè)想。而且生成的腐蝕產(chǎn)物FeS易與氧氣發(fā)生反應(yīng)放出大量的熱量，接觸空氣時還會出現(xiàn)自燃現(xiàn)象。由此可見，石腦油具有很強(qiáng)的腐蝕性。

1.2常減壓裝置腐蝕情況

該廠常減壓裝置的操作條件如表1所示，該裝備在運(yùn)行不到3個月的時間內(nèi)，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，換熱器出口到水平彎頭的部位由原先的11mm減薄到了現(xiàn)在的1～2mm，如圖1，圖2所示；發(fā)現(xiàn)以嚴(yán)重減薄部位為基點(diǎn)，向兩邊分開呈扇形區(qū)域，并且減薄程度逐漸減弱。部分常減壓裝置管道設(shè)置出現(xiàn)了腐蝕穿漏如圖3，圖4所示，穿漏管道內(nèi)壁的周圍有密集的麻坑，坑狀管道內(nèi)側(cè)口附近點(diǎn)蝕嚴(yán)重，穿漏部位直徑大約30～80mm，腐蝕十分嚴(yán)重。

2 腐蝕機(jī)理的研究

表1 常減壓裝備操作條件和材質(zhì)情況

常減壓裝置石腦油介質(zhì)的腐蝕結(jié)果是各類腐蝕的綜合作用。由于石腦油的硫含量很高，而且?guī)缀醵际腔钚粤?，活性硫會直接與鋼制管道壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵[2]。

2.1腐蝕產(chǎn)物的分析

要弄清腐蝕原因，必須對鹽垢和腐蝕產(chǎn)物以及腐蝕介質(zhì)進(jìn)行分析。本文通過對腐蝕產(chǎn)物的XRD射線衍射分析和緊靠金屬表面銹層能譜分析確定其組成的結(jié)構(gòu)，用容量分析確定主要成份的含量，結(jié)果見圖5，圖6和表2。

圖5 腐蝕產(chǎn)物XRD衍射曲線

從圖5的XRD衍射圖譜我們分析得到主要的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e (OH)2，F(xiàn)e (OH)3；其中Fe3O4的量占主要。從XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物FeS，這是因?yàn)榱蚧瘉嗚F在管道潮濕的環(huán)境中極易被空氣中的氧氣氧化生成新的產(chǎn)物Fe3O4，而我們對緊貼基體表面新生成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行鹽酸(體積百分比10%)浸泡處理時，能馬上聞到強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味的H2S氣體。為 1.05%，其它為微量元素。因此鐵銹的主要化合物為 Fe3O4、Fe2O3。由表2可知，鐵銹中的氧含量偏高，鐵含量偏低，硫含量大于石腦油中的硫含量，推斷鐵銹中還有少量FeSO4、FeCO3、FeS。且FeCO3含量不可能過高。

圖6 金屬表面的銹層能譜圖

表2 金屬表面的銹層能譜元素比例

從表2中可以看出，銹層中S的含量還是比較高的，實(shí)際測得鐵銹中氧含量為21.62%，鐵含量為73.71%，硫含量為 1.74%，鉻含量為1.88%，硅含量

2.2酸性石腦油的電化學(xué)腐蝕

酸性水是指含電解質(zhì)的酸性水溶液，腐蝕性很強(qiáng)。本廠腐蝕介質(zhì)石腦油pH=4，屬于酸性很強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)。強(qiáng)酸性水腐蝕管道的內(nèi)壁腐蝕均勻，如圖7和圖8所示，分別為換熱器出口附近和彎頭部位腐蝕后的SEM掃描電鏡圖譜，從圖中可以看出腐蝕產(chǎn)物基本是均勻附著在基體表面，整體屬于均勻腐蝕。

圖7 換熱器出口附近腐蝕后掃描電鏡圖

圖8 換熱器出口彎頭腐蝕后掃描電鏡圖

腐蝕機(jī)理為電化學(xué)腐蝕，腐蝕過程通過原電池原理工作進(jìn)行。石腦油介質(zhì)還有水，由于水中溶解氧和H+的存在發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e→4OH-或2H++2e→H2

陽極反應(yīng)：Fe-2e→Fe2+

總反應(yīng)式為: O2+2H2O+2Fe=2Fe(OH)2↓

由于石腦油中含有H2S，氣態(tài)下的H2S對鋼鐵幾乎是沒有腐蝕性的，但是當(dāng)介質(zhì)中含有水，H2S在水中是極易水解的，鋼材在H2S的水溶液中發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：Fe →Fe2++2e Fe2++ S2-→FeS ↓

陰極反應(yīng)：2H++2e →2H→H2

即： Fe +H2S = FeS↓+ H2

H2S的水溶液與鋼材表面反應(yīng)生成FeS，它是一種和基體粘結(jié)力差、易脫落、易被氯化的物質(zhì)，它與HCl反應(yīng)生成溶于水的FeCl2使鋼材的新鮮面又裸露于酸性環(huán)境中，從而使設(shè)備的腐蝕速率加快。

電池的陽極位于坑點(diǎn)內(nèi)，坑點(diǎn)周圍表面為陰極，上述反應(yīng)導(dǎo)致在管道表面產(chǎn)生坑點(diǎn)的局部腐蝕-點(diǎn)腐蝕，反應(yīng)生成很難溶解的Fe(OH)2和FeS沉淀，形成鐵銹，同時由于外購石腦油中含有少量海水，NaCl等電解質(zhì)的存在，給原電池離子電流提供了良好的導(dǎo)電性，加速了管道內(nèi)壁的腐蝕，金屬在氯化物溶液中易于發(fā)生點(diǎn)蝕，腐蝕點(diǎn)可能很活潑，有明顯的穿透作用[3]。如圖9是對腐蝕管道鋼板進(jìn)行“酸-醇”處理后金屬基體表面SEM形貌，可看出基體面有較明顯的腐蝕坑點(diǎn)。

圖9 “酸—醇”處理后金屬基體表面SEM形貌

2.3 H2S的滲氫作用

H2S除了直接腐蝕鋼材以外，又是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，滲氫作用比HBr、HCl、C2H2、NH3、CH4及天然氣、空氣都要強(qiáng)烈，它不僅本身提供了氫源，而且還起著毒化劑的作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，提高了表面的氫濃度，加速了氫往鋼中擴(kuò)散溶解的過程，從而促進(jìn)了氫腐蝕。

由于H2S的存在也增加了腐蝕點(diǎn)的酸濃度及腐蝕速度，在局部地方發(fā)生了很劇烈的腐蝕，研究表明[4]，在pH<7時，鐵開始發(fā)生腐蝕，反應(yīng)生成的氫原子具有可以向鋼中缺陷聚集擴(kuò)散滲透的能力，這種現(xiàn)象是氫在鋼材中表現(xiàn)出來的陷捕效應(yīng)，加劇了鋼板的腐蝕和性能的改變。

另外有些較嚴(yán)重的腐蝕坑，這是酸性氣體的露點(diǎn)腐蝕造成的。

2.4沖刷腐蝕影響分析

由于常減壓裝置介質(zhì)具有一定的流速，所以本文對管道的沖刷腐蝕影響進(jìn)行了分析。對腐蝕管道鋼板進(jìn)行“酸-醇”處理前后的金屬基體表面SEM形貌觀察，如圖10和圖11所示。

圖10 “酸—醇”處理前的金屬表面SEM圖

圖11 “酸—醇”處理后金屬基體表面SEM圖

從圖10和11中我們沒有看到?jīng)_刷腐蝕明顯的“馬蹄狀”、“層流線狀”、“紊流線狀”等沖刷腐蝕特征，可推斷該廠常減壓裝置管道內(nèi)壁沒有明顯的沖刷腐蝕影響。

3 結(jié)論

(1) H2S和水在石腦油中形成酸性水的環(huán)境，是造成石腦油常減壓裝置腐蝕的主要原因；

(2) 腐蝕產(chǎn)物主要為四方硫鐵礦FeS1-x和Fe3O4，質(zhì)地疏松易脫落，無法在碳鋼表面生成保護(hù)膜，形成了大量腐蝕點(diǎn)坑；

(3) 腐蝕方式主要為電化學(xué)腐蝕，NaCl等鹽的存在促進(jìn)了腐蝕；H2S的存在有很強(qiáng)的滲氫作用，進(jìn)一步加劇了腐蝕。

[1] 丁慶如. 常減壓蒸餾裝置高溫沖刷腐蝕與防護(hù)[J]. 腐蝕與防護(hù), 1995, 16(4): 194-196+181.

[2] 丁德武. 硫化亞鐵引發(fā)儲油罐著火機(jī)理及其研究進(jìn)展[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2008, 25(1):1-5.

[3] 孫昱. 石腦油儲罐的腐蝕與防護(hù)[J]. 全面腐蝕控制, 2013,11:53-55.

[4] 張林青. 含硫油加氫裝置中典型的腐蝕與防護(hù)[J]. 化工設(shè)計, 2004,1: 14-19+1.

The Corrosion Behavior of often Pressure-relief Devices in Naphtha Medium

SUN Zhen-tong1,2，HU Xiao-ping1,2，MA Chang-jiang1,2，SUN An1,2
(1.Qingdao Research Institute for Marine Corrosion Central Iron & Steel Research Institute, Qingdao 266071, China; 2.Qingdao NCS Testing ＆ Corrosion Protection Technology Co.,Ltd, Qingdao 266071, China)

Naphtha often contains H2O, H2S, and Cl-, etc, often pressure-relief device of petrochemical industry has a strong corrosion resistance, easy to cause corrosion and damage, often pressure-relief devices bring oil workshop production safety hidden trouble. By XRD, SEM and energy spectrum analysis, the research often pressure-relief device corrosion medium naphtha composition and morphology of corrosion. Results showed that the acidic environment of naphtha, corrosion products mainly is loose and easy to fall off the coarse grain of square pyrite FeS1-xand Fe3O4, unable to form a protective film on carbon steel surface, forming a large amount of corrosion pit. Electrochemical corrosion, the corrosion mechanism is mainly such as NaCl salt can promote the corrosion, the presence of H2S has a strong hydrogen permeability function, further corrosion.

acidic naphtha; often pressure-relief devices; electrochemical corrosion; protection measures

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.030.04

孫振銅 (1984 -)，男，山東淄博人，項(xiàng)目經(jīng)理，工程師，碩士， 主要研究材料的腐蝕與防護(hù)。