孟 江，趙學(xué)芬，高修欽，劉甜甜

（1.重慶科技學(xué)院 石油與天然氣工程學(xué)院，重慶 401331；2.吐哈油田公司 丘東采油廠，新疆 吐魯番 838202）

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用威001－H1井場(chǎng)混輸管道20鋼，試樣掛片規(guī)格采用標(biāo)準(zhǔn)1型50 mm×25 mm×2 mm。試驗(yàn)中的污水為威001－H1井產(chǎn)出水，礦化度為80 764 mg/L，H2S濃度為184 mg/L，pH值為6.0~6.5。試驗(yàn)儀器采用靜態(tài)恒溫掛片試驗(yàn)架、萬(wàn)分之一天平、ZEISSAXIOSKOP40數(shù)碼一體顯微鏡、OLMPUS-GX71金相顯微鏡、TESCAN/LS掃描電鏡和OXFORD/X-Max能譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

先對(duì)掛片進(jìn)行金相和掃描電鏡分析，在20℃和60℃條件下將掛片靜置在威001－H1井的產(chǎn)出水中72 h，取出掛片處理表面水后，迅速拿到顯微鏡下觀察掛片的腐蝕形態(tài)，刮取腐蝕產(chǎn)物分析腐蝕產(chǎn)物成分，然后清洗掛片表面腐蝕產(chǎn)物后，觀察掛片表面腐蝕情況，同時(shí)采用失重法測(cè)定腐蝕速率。

2 試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果分析

2.1 試驗(yàn)現(xiàn)象及腐蝕產(chǎn)物分析

將20鋼掛片放入60℃的威001－H1井產(chǎn)出水中，掛片表面很快變黑，而且隨著時(shí)間的推移這些黑色物質(zhì)有增加的趨勢(shì)，它們大部分附著在掛片表面，但是很疏松，輕輕晃動(dòng)后這些黑色物質(zhì)大部分從掛片表面脫落。在黑色物質(zhì)中加入鹽酸后，其大部分溶解，并釋放出具有臭雞蛋氣味的氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明，威001-H1井采氣管線氣水混輸環(huán)境下管材所發(fā)生的腐蝕主要是受H2S腐蝕支配的，由于H2S含量和溫度（60℃）較高，在金屬表面主要形成鐵的硫化物。

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，腐蝕產(chǎn)物主要物相是FeS，F(xiàn)e9S8和CaCO3。硫化物是掛片的腐蝕產(chǎn)物，CaCO3來(lái)自于水的結(jié)垢。FeS和Fe9S8組成的膜不致密，不能阻止掛片的進(jìn)一步腐蝕，甚至在某些條件下還會(huì)加速掛片的腐蝕。

2.2 試樣腐蝕的因素

2.2.1 金屬自身因素

鋼材在高礦化度且含H2S較高的水中耐腐蝕性不僅與材質(zhì)的化學(xué)成分有關(guān)，也與其金相組織有關(guān)[1]。圖1為20鋼的金相組織照片，從圖1分析可知，20鋼金相組織中珠光體主要為粗大和片狀珠光體，較均勻地分散在鐵素體周圍，晶粒大小不夠均勻。大量的研究結(jié)果表明，細(xì)小珠光體耐H2S腐蝕的能力最強(qiáng)，粗大珠光體次之，而片狀珠光體耐H2S腐蝕能力最弱[2-4]。因此，20鋼的耐H2S腐蝕性能較差。

圖1 20鋼的金相組織照片 500×

圖2為20鋼的SME照片及衍射譜圖，其XRD衍射分析結(jié)果見(jiàn)表1。從圖2可以看出，白色條帶狀物質(zhì)不規(guī)則地分布在黑色塊狀物質(zhì)周圍。從表1的結(jié)果分析來(lái)看，在不同位置的這些物質(zhì)主要由Fe和C元素組成，而黑色的塊狀晶體含鐵量最高達(dá)到100%。部分黑色晶體中有明顯的夾雜，呈小條狀和點(diǎn)狀，夾雜物主要為C，O，S，Mn，Ca和Mg等元素。

圖2 20鋼的SME照片 500×

表1 20鋼的XRD衍射譜圖分析結(jié)果 %

從表1中可以看出，譜圖1～譜圖3為材料基體，譜圖4和譜圖5為合金中存在的化合物成分，屬于基體材料夾雜，呈點(diǎn)狀。掛片的不同部位元素的含量不同，這說(shuō)明20鋼存在明顯的偏析現(xiàn)象。由于偏析現(xiàn)象的存在，使得鋼材組織不均勻，金相組織發(fā)生變化，導(dǎo)致其易受H2S腐蝕，抗H2S腐蝕性能下降。

2.2.2 溫度因素

圖3是掛片分別在20℃和60℃水中靜置72 h后取出，在100倍體式光學(xué)顯微鏡下觀察的微觀圖像。從圖3可以看出，20鋼表現(xiàn)出全面腐蝕的特征，在20℃下掛片表面腐蝕產(chǎn)物厚度較薄，腐蝕產(chǎn)物與水垢相互膠結(jié)，表現(xiàn)出腐蝕后結(jié)垢的現(xiàn)象；溫度達(dá)到60℃時(shí)，掛片仍表現(xiàn)為全面腐蝕的特征，掛片表面附著一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，部分腐蝕產(chǎn)物被水垢膠結(jié)，表現(xiàn)出先結(jié)垢后腐蝕的一些特點(diǎn)。由于溫度較高，污水中的離子易形成水垢沉積出來(lái)，因此結(jié)垢速度要比腐蝕速度快。

圖3 20鋼不同溫度下的微觀腐蝕照片 100×

利用XRD衍射對(duì)圖3中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，水垢的主要成是CaCO3，腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeS和Fe9S8，該腐蝕混合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，覆蓋在掛片表面不具有保護(hù)性。但由于FeS較為致密，因此在圖4掛片表面能看到部分結(jié)合較緊密的腐蝕產(chǎn)物。

圖4是20鋼清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀照片。由圖4分析可知，20℃下掛片表面呈現(xiàn)為全面腐蝕，腐蝕比較嚴(yán)重，表面有鈍化現(xiàn)象和明顯的腐蝕溝；在60℃下掛片表面能夠看到明顯的黑色保護(hù)膜，在保護(hù)膜沒(méi)有脫落的區(qū)域保護(hù)效果較好，鈍化膜在掛片表面吸附不牢固，主要是由于水中Cl-的影響。在大面積鈍化膜脫落部位表現(xiàn)出揭皮現(xiàn)象和大范圍的點(diǎn)蝕。從鈍化保護(hù)掛片的角度分析，60℃下的鈍化膜比20℃下的較為致密。

對(duì)掛片在20℃和60℃下72 h腐蝕前后的質(zhì)量進(jìn)行了測(cè)量，計(jì)算出了腐蝕速率，其結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 20鋼清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀照片 100×

表2 不同溫度下20鋼掛片的腐蝕速率

從表2可知，60℃下20鋼的腐蝕速率明顯偏高，這說(shuō)明氣田污水對(duì)20鋼的腐蝕隨溫度的升高有加快趨勢(shì)。其原因?yàn)椋孩贇馓镂鬯泻休^多的成垢離子，該離子在高溫下易于在碳鋼表面結(jié)垢，垢的形成局部改變了碳鋼表面的性質(zhì)，從而加速電化學(xué)腐蝕；②在60℃下20鋼能夠形成部分保護(hù)膜，但不致密[6]，沒(méi)有起到真正的保護(hù)作用，反而局部改變了20鋼的表面性質(zhì)，加速化學(xué)腐蝕。因此，在60℃條件下，20鋼在含H2S的污水中腐蝕較為嚴(yán)重。

2.2.3 溶解氧

對(duì)掛片試樣在60℃密閉和未完全密閉條件下氣田污水中的腐蝕情況進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)完全密閉條件下，掛片表面生成的腐蝕產(chǎn)物在掛片表面吸附相對(duì)比較牢固，不易脫落；而未完全密閉條件下的腐蝕產(chǎn)物在掛片上吸附不牢固，晃動(dòng)易脫落。從試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，未完全密閉條件下污水對(duì)掛片的腐蝕較為嚴(yán)重，比密閉條件下的腐蝕速率增加了將近1倍。這是由于氧的存在對(duì)生成鈍化膜有破壞的作用，水中氧的存在使其中的H2S產(chǎn)生了緩慢氧化，產(chǎn)生了S單質(zhì)顆粒，懸浮在水中，最終與水垢沉積在掛片表面，這也部分改變了掛片表面的性質(zhì)，增加了電化學(xué)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在這種條件下氧的存在加速了掛片的腐蝕，這就要求氣田污水在輸送過(guò)程中要進(jìn)行密閉輸送。

2.2.4 pH值

威001－H1氣井產(chǎn)出水的pH值主要在6.0~6.5之間，在含有H2S的條件下，pH值的變化會(huì)影響水對(duì)碳鋼的腐蝕。在常壓60℃且pH值分別為6.0和6.5的條件下，掛片的微觀腐蝕形貌如圖5所示。

圖5 20鋼在不同pH值水中的微觀腐蝕形貌

從圖5可以看出，pH值為6.0時(shí)，腐蝕掛片的局部腐蝕明顯增大，腐蝕速率為0.234 mm/a；pH值為6.5時(shí)，腐蝕變化不明顯。這說(shuō)明隨著pH值的變小，腐蝕性增大。主要原因是在pH值較低的條件下，水中存在大量的HS-，這種離子的存在會(huì)對(duì)碳鋼形成極大的腐蝕，碳鋼本身不易形成鈍化膜。

2.3 腐蝕機(jī)理

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析，在含H2S的污水中，會(huì)電離出較多的HS-，HS-是引起H2S腐蝕的本質(zhì)原因，而且在60℃下pH處于6.0~6.5時(shí)，試樣表面只形成了非保護(hù)性的Fe1-XS。同時(shí)，在污水中Cl-的作用下，20鋼局部腐蝕加劇；H2S電離出的H+在20鋼的自身夾雜缺陷處聚集產(chǎn)生H分子，形成裂紋；吸附在20鋼表面不均勻分布的水垢，加劇了表面物性的不均勻，使得20鋼在水中的電化學(xué)腐蝕更為嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

（1）20鋼金相組織為片狀珠光體和鐵素體，同時(shí)存在元素偏析以及夾雜情況，20鋼自身不耐H2S腐蝕；

（2）水中的H2S含量大、礦化度高、溫度高，使得水的腐蝕加強(qiáng)，其腐蝕主要來(lái)自于H2S；

（3）20鋼局部腐蝕的加劇，主要受水中Cl-的影響。

［1］王斌，李春福，范舟，等.合金元素和控制軋制對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼抗硫化氫腐蝕的影響［J］.腐蝕與防護(hù)，2005，26（09）：402－405.

［2］徐克彬，劉猛，劉文啟.含硫化氫井試油工藝研究［J］.油氣井測(cè)試，1995，4（02）：55.

［3］趙明純，單以銀，李玉海，等.顯微組織對(duì)管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響［J］.金屬學(xué)報(bào)，2001，37（10）：1087－1092.

［4］牛韌.論濕硫化氫環(huán)境下管道設(shè)計(jì)材料的選擇［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2003，20（06）：6－9.

［5］KERMANI B J，MARTIN J，ESAKLUL K.Materials Design Strategy：Effects of H2S/CO2Corrosion on Materials Selection［C］//CorrosionAnnualConference.NACE， 2006：06121.

［6］東濤.石油天然氣長(zhǎng)輸管線用鋼新進(jìn)展［J］.焊管，1995，15（06）：7－12.

［7］MORA-M ENDOZA J L，CHACON-NAVA J G，ZAVAL A-OLIVARES G.Influence of Turbulent Flow on the Localized Corrosion Processes ofMild Steelwith Inhibited Aqueous CO2Systems ［J］.Corrosion，2002，58（07）：608－619.

［8］王丹，謝飛，吳明，等.硫化氫環(huán)境中管道鋼的腐蝕及防護(hù)［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2009，28（09）：10－13.

［9］趙平，安成強(qiáng).H2S腐蝕的影響因素［J］.全面腐蝕控制，2002，16（02）：5－6，29.

［10］劉偉，蒲曉林，白小東，等.油田硫化氫腐蝕機(jī)理及防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.石油鉆探技術(shù)，2008，36（01）：83－86.