朱一舉，常 海，丁 黎

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

NEPE推進劑是現(xiàn)役導(dǎo)彈中能量較高、低溫力學(xué)性能較好的固體推進劑［1－3］。溫度和濕度是影響固體推進劑貯存性能的兩個重要外部因素。高溫會加快NG／NC的硝酸酯鍵斷裂，生成具有自催化效應(yīng)的NO2。濕度不僅會為內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)提供溶劑環(huán)境，而且H2O 與NO2生成HNO3，產(chǎn)生的H＋會加速NG／NC 的硝酸酯鍵斷裂和黏合劑的降解斷鏈。此外，濕熱環(huán)境中，溫度和濕度存在協(xié)同老化效應(yīng)，會嚴(yán)重影響推進劑的貯存性能。推進劑的老化行為決定了固體火箭發(fā)動機的質(zhì)量和使用壽命［4］。常新龍等［5］通過濕熱加速老化試驗獲得推進劑在不同濕熱老化條件下抗拉強度和彈性模量隨老化時間的變化規(guī)律，建立了推進劑濕熱老化失效物理模型，并提出了將彈性模量作為失效判據(jù)預(yù)估推進劑貯存壽命的方法；張旭東等［6］以模擬發(fā)動機的復(fù)合固體推進劑藥柱為研究對象，進行了模擬熱帶海域高溫高濕環(huán)境條件下其貯存老化的試驗研究，預(yù)估了該貯存及老化條件下復(fù)合固體推進劑藥柱的壽命；趙峰等［7］以推進劑力學(xué)性能參數(shù)為研究對象，建立了固體推進劑貯存使用壽命的濕熱老化模型。

目前大部分濕熱老化實驗主要集中于研究濕熱環(huán)境下推進劑力學(xué)性能的變化規(guī)律，推導(dǎo)出其貯存壽命。本研究采用TG、熱重－差示掃描量熱儀－紅外聯(lián)用儀、5s爆發(fā)點和單向拉伸試驗，研究了濕熱環(huán)境對RDX／AP－NEPE推進劑熱安全性和力學(xué)性能的影響，以期為NEPE 推進劑的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1．1 材料和儀器

RDX／AP－NEPE 推進劑，西安近代化學(xué)研 究所，配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：40%RDX、8%PET、18%Al，其他34%為NG／BTTN、NC、AP和中定劑。

TGA 2950型熱重分析儀，美國TA 公司，高純N2氣氛，試樣量約1．2mg，鋁坩堝，升溫速率2．5、5、10、20K／min；STA449 型 同 步 熱 分 析 儀，德 國NETZSCH 公司，高純N2氣氛，升溫速率10K／min；Vertex70型紅外光譜儀，德國Bruck 公司，分辨率4cm－1，光譜采集速率16scans／s；5s爆發(fā)點測試儀，西安近代化學(xué)研究所，藥量30mg；4505型萬能試驗機，美國INSTRON 公司，測試溫度20℃，拉伸速度50mm／min。

1．2 老化實驗

濕熱老化實驗：將樣品置于相對濕度70%、溫度75℃下分別老化18、28h和2、3、4、5、6d。

干熱老化實驗：將樣品置于溫度75℃下的老化烘箱中老化6、14、21、28、35和42d，75℃下老化6d稱為老化初期。

1．3 性能測試

按照GBJ 772A－1997 炸藥試驗法606．1 測試5s爆發(fā)點；按照GJB 770B－2005 方法413．1單向拉伸試驗測試延伸率和抗拉強度。

2 結(jié)果與討論

2．1 RDX／AP－NEPE推進劑的熱安全性

2．1．1 RDX／AP－NEPE推進劑的熱分解

在升溫速率2．5K／min條件下，分別用TG－DTG測試未老化樣品、干燥熱老化6d后樣品和濕熱老化6d后樣品的熱分解性能，結(jié)果見圖1。

圖1 老化前后RDX／AP－NEPE推進劑的TG－DTG 曲線Fig．1 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

由圖1可知，RDX／AP－NEPE 推進劑有3個明顯的質(zhì)量損失階段：第1 階段是增塑劑（NG／BTTN）揮發(fā)或（和）分解的質(zhì)量損失；第2階段主要是RDX 分解的質(zhì)量損失；第3階段是AP分解的質(zhì)量損失［1］。其中，干燥熱老化樣品與未老化樣品的質(zhì)量損失差別很小，而濕熱老化樣品的質(zhì)量損失變化較明顯，這表明單純的熱老化在短時間內(nèi)對樣品影響很小，而濕度會加速推進劑的熱老化。濕熱老化前后樣品第1階段的質(zhì)量損失分別為20．62%和16．42%，比未老化樣品減少4．2%；第2 階段的質(zhì)量損失分別為37．1%和38．49%，增加1．39%；第3階段質(zhì)量損失分別為17．71%和19．02%，增加1．31%。這是因為在濕熱老化過程中會損失部分NG／BTTN，因而第1 階段的質(zhì)量損失率減小；與第1個峰不同，第2階段和第3階段濕熱老化樣品的質(zhì)量損失稍大于未老化樣品，這是因為NG／BTTN 的損失提高了其他組分的含量，從而使這兩個階段的質(zhì)量損失率增加。此外，由于濕熱老化樣品損失了部分NG／BTTN，TG 曲線上表現(xiàn)為分解殘渣量（主要是Al和Al的氧化物）大于未老化樣品。

不同升溫速率條件下，濕熱老化6d前后樣品的TG－DTG 曲線見圖2。由圖2可看出，隨著升溫速率的增大，曲線向高溫區(qū)移動，且質(zhì)量損失的初始溫度以及DTG 峰溫也在升高。

圖2 不同升溫速率下RDX／AP－NEPE推進劑的TG－DTG 曲線Fig．2 TG－DTG curves of RDX／AP－NEPE propellant under different heating rates

在等反應(yīng)深度條件下，采用Ozawa法［8］計算3個階段的活化能，其動力學(xué)方程式為：

當(dāng)反應(yīng)深度α為常數(shù)時，由lgβ對1／T 作圖，通過線性擬合，根據(jù)直線的斜率獲得在不同反應(yīng)深度（20%、40%、60%和80%）下的活化能Ea，見表1。

從表1可知，雖然老化初期RDX／AP－NEPE推進劑的TG 曲線上3個階段的活化能都有所降低，但都不明顯，其中第3階段AP 分解的活化能降低較明顯，降低幅度為9．3%。此外，圖1 中未老化、干燥熱老化和濕熱老化樣品中AP 分解的DTG 峰溫分別為269．2、268．7和264．3℃，干燥熱老化樣品基本沒有變化，而濕熱老化樣品卻有所降低，說明水分的作用會使老化后AP 分解的反應(yīng)活性變高，反應(yīng)速率加快。這是因為高濕和高溫的環(huán)境會使水分滲透到推進劑的內(nèi)部，使推進劑水分含量升高。H2O 會與分解產(chǎn)物NO2和NO 生成HNO3和HNO2，H＋對AP的分解會起到催化作用［9］，從而使活化能降低。升溫速率為10K／min時未老化樣品和濕熱老化樣品同步熱分析－紅外聯(lián)用的紅外三維譜圖見圖3，其中在3 500～4 000cm－1和1 000～2 100cm－1處出現(xiàn)的吸收峰是H2O 的吸收峰，從圖3可以看出濕熱老化后H2O 吸收峰在各分解階段的相對強度都明顯增強。

表1 老化前后RDX／AP－NEPE推進劑的活化能和線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Activation energy and correlation coefficient of RDX／AP－NEPE propellant before and after aging

圖3 RDX／AP－NEPE推進劑氣體產(chǎn)物三維紅外譜圖Fig．3 The 3DFTIR spectra of the gas products decomposed by RDX／AP－NEPE propellant

2．1．2 RDX／AP－NEPE推進劑的熱感度

按 照GBJ 772A－1997 炸 藥 試 驗 法606．1 爆 發(fā)點5s延滯期法測定未老化樣品和濕熱初期老化樣品的5s爆發(fā)點Tb。濕熱老化前后Tb值分別為303．7℃和302．7℃，相差1℃，屬于誤差范圍內(nèi)，其熱感度基本不變，說明水和熱對RDX／AP－NEPE推進劑老化初期熱感度的影響不明顯。

2．2 RDX／AP－NEPE推進劑的力學(xué)性能

RDX／AP－NEPE推進劑的延伸率和抗拉強度隨老化時間的變化關(guān)系見圖4。

圖4 RDX／AP－NEPE推進劑延伸率和抗拉強度隨老化時間的變化曲線Fig．4 The curves of change in elongation rate and tensile strength vs．a(chǎn)ged time for RDX／AP－NEPE propellant

由圖4（a）可看出，濕熱老化6d（即初期老化），樣品延伸率從未老化時的106% 迅速下降至36．7%，抗拉強度隨著老化時間的增加呈降低趨勢，從未老化時的0．631MPa降至0．541MPa，降低幅度較小。而圖4（b）顯示，在相同溫度下干燥熱老化樣品的延伸率和抗拉強度在相同時間范圍內(nèi)變化非常小。顯然，水分對老化樣品的力學(xué)性能有顯著影響。這是因為濕熱環(huán)境會促使環(huán)境中的水分通過擴散進入推進劑內(nèi)部，水和空氣中的氧會與分解產(chǎn)物NO2作用生成硝酸，促使RDX／AP－NEPE推進劑的黏合劑NC和PET 水解斷鏈，導(dǎo)致推進劑的延伸率降低。

未老化樣品和濕熱老化6d后樣品的掃描電鏡圖見圖5。由圖5可以看出，濕熱老化6d后樣品的AP與周圍材料出現(xiàn)較明顯的空隙，空隙的出現(xiàn)表明材料整體的結(jié)合性降低，從而導(dǎo)致樣品的抗拉強度和延伸率下降，而在相同溫度和時間下的干燥熱老化并沒有出現(xiàn)很明顯的空隙。這是因為擴散到推進劑內(nèi)部的水分會在氧化劑晶體表面形成低模量液體層［9］，以及在水的作用下氧化劑向表面發(fā)生遷移和其熱分解產(chǎn)生的氣體降低了材料間的結(jié)合性，導(dǎo)致空隙的出現(xiàn)。

圖5 老化前后RDX／AP－NEPE推進劑樣品的掃描電鏡圖Fig．5 SEM images of RDX／AP－NEPE propellant before and after being aged

3 結(jié) 論

（1）濕熱環(huán)境下，水分會降低RDX／AP－NEPE推進劑各階段的分解活化能，但在老化初期（75℃，6d）都不太明顯。水分對AP分解有較明顯的作用，使其分解活化能降低9．3%。

（2）濕熱老化前后RDX／AP－NEPE 推進 劑的5s爆發(fā)點溫度Tb分別為303．7℃和302．7℃，熱感度沒有發(fā)生明顯變化，說明濕熱環(huán)境對RDX／APNEPE推進劑老化初期熱感度的影響不明顯。

（3）在老化初期，濕熱環(huán)境下水分的存在使RDX／AP－NEPE推進劑的延伸率和抗拉強度急劇下降，延伸率從106．0%降至36．7%，抗拉強度從0．631MPa降至0．541MPa，而干熱條件下對老化初期的力學(xué)性能基本沒有影響。

［1］ 譚惠民．高能推進劑的發(fā)展方向－NEPE 推進劑［J］．北京理工大學(xué)學(xué)報，1995，15（6）：1－7．TAN Hui－min．The developmental orientation of high energy propellant－NEPE propellant［J］．Journal of Beijing Institute of Technology，1995，15（6）：1－7．

［2］ 李曉萌，劉云飛，姚維尚，等．高能低燃速NEPE 推進劑的研究［J］．火炸藥學(xué)報，2001，24（3）：1－3．LI Xiao－meng，LIU Yun－fei，YAO Wei－shang，et al．Study on low burning rate NEPE propellant［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2001，24（3）：1－3．

［3］ 宋琴，代志高，鄧琪明，等．無鋁低燃速NEPE 推進劑的燃燒性能［J］．火炸藥學(xué)報，2014，37（5）：81－84．SONG Qin，DAI Zhi－gao，DENG Qi－ming，et al．Combustion property of aluminum－free NEPE propellant with low burning rate［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（5）：81－84．

［4］ 李紅霞，強紅夫，王 廣，等．溫濕度變化對NEPE 推進劑力學(xué)性能的影響分析［J］．戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈技術(shù)，2010（1）：78－99．LI Hong－xia，QIANG Hong－fu，WANG Guang，et al．Effect analysis of heat and hum idity change［J］．Tactical Missile Technology，2010（1）：78－99．

［5］ 常新龍，余堰峰，張有宏，等．基于濕熱老化實驗的NEPE推進劑貯存壽命預(yù)估［J］．上海航天，2010（6）：57－60．CHANG Xin－long，YU Yan－feng，ZHANG Youhong，et al．Storage life prediction of NEPE propellant based on hygrothermal aging experiment［J］．Aerospace ShangHai，2010（6）：57－60．

［6］ 張旭東，曲 凱，王丕毅，等．高溫高濕條件下復(fù)合固體推進劑藥柱老化研究［J］．海軍航空工程學(xué)院學(xué)報，2008，23（3）：285－292．ZHANG Xu－dong，QU Kai，WANG Pi－yi，et al．Research on the ageing behavior of composite solid propellant grain under the condition of high temperature and high humidity［J］．Journal of Naval Aeronautical and Astronautical University，2008，23（3）：285－292．

［7］ 趙 峰，常新龍．某固體推進劑濕熱老化模型［J］．火箭推進，2008，34（1）：59－62．ZHAO Feng，CHANG Xin－long．Hygrothermal aging life model of a composite solid propellant［J］．Journal of Rocket Propulsion，2008，34（1）：59－62．

［8］ Ozawa T．A new method of analyzing hermogravimetric data［J］．Nature，1964，201：68－69．

［9］ 張端欠．固體火箭技術(shù)［M］．北京：兵器工業(yè)出版社，1991．