劉 潔 張文磊

(安陽(yáng)華森紙業(yè)有限責(zé)任公司，河南滑縣，456400)

造紙工業(yè)是與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)文明建設(shè)息息相關(guān)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，但其以前粗放式的發(fā)展方式對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。造紙工業(yè)的廢水排放量大，未經(jīng)處理的廢水中含有大量的污染物，耗氧量大、色深味臭、具有一定的毒性。這些污染物對(duì)接納水體的質(zhì)量造成一定的影響，甚至?xí)茐纳鷳B(tài)環(huán)境。造紙廢水排放量大，成分復(fù)雜，處理難度大。目前我國(guó)的廢水處理技術(shù)主要分為3種:物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法［1］。

造紙工業(yè)的廢水主要來(lái)源于3個(gè)方面:制漿廢液(黑液、黃液或紅液等)、中段廢水 (包括洗漿廢水以及漂白廢水)和造紙機(jī)白水。其中以制漿廢液為主，制漿廢液中的污染物約占總污染物發(fā)生量的90%。造紙廢水中的主要有機(jī)污染物是木素、纖維素、半纖維素以及磺化、氯化木素等大分子有機(jī)物。其中，木素是結(jié)晶態(tài)和無(wú)定型態(tài)相間的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、包含有諸多苯環(huán)基團(tuán)在內(nèi)的天然有機(jī)高分子物質(zhì)，廣泛存在于植物木質(zhì)化組織的細(xì)胞壁中，填充在纖維素的間隙，增加植物木質(zhì)化組織的機(jī)械強(qiáng)度，在自然環(huán)境中極難降解，這是造成制漿造紙廢水難治理的主要原因之一。另一方面是廢水中存在難降解的有機(jī)污染物，這些污染物不能采用微生物進(jìn)行降解，或在任何環(huán)境條件下不能以足夠快的速度降解而阻止它在環(huán)境中積累。造紙廢水處理常用的一些處理方法由于成本高，往往不能夠在中型企業(yè)推廣。越來(lái)越嚴(yán)重的工業(yè)污染迫使人們尋求更高效、低耗和低成本的治理工藝和技術(shù)［2-4］。

利用超聲輻照技術(shù)氧化廢水中難降解有機(jī)污染物已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外廢水處理界的廣泛關(guān)注。單獨(dú)超聲輻照及超聲波與其他廢水處理技術(shù)的聯(lián)用工藝已成為廢水中難降解有機(jī)污染物處理的一個(gè)嶄新領(lǐng)域。本文著重介紹了近年來(lái)利用超聲波處理造紙廢水的原理、影響因素及研究進(jìn)展。

1 超聲波處理廢水的原理

利用超聲波處理廢水中的化學(xué)污染物，尤其是生物難降解的有毒有機(jī)污染物，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型的環(huán)境治理技術(shù)。該技術(shù)操作條件溫和、降解速度快、使用范圍廣，可以單獨(dú)或與其他廢水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的廢水處理技術(shù)。

1.1 超聲波處理廢水的基本原理［5-7］

液體在超聲輻照下會(huì)產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)，即液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

超聲波處理廢水中的有機(jī)物是一種物理化學(xué)降解過(guò)程，主要基于超聲空化效應(yīng)以及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化，主要有3種途徑:自由基氧化、高溫?zé)峤夂统R界水氧化。

此外，超聲波的作用機(jī)理還包括聲波的機(jī)械效應(yīng)(如傳聲介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)、加速度及聲壓等力學(xué)量)、熱機(jī)制 (聲波傳播時(shí)機(jī)械能的轉(zhuǎn)化)等，這些超聲波效應(yīng)也不容忽視。

1.2 超聲波處理廢水的影響因素

由于空化作用與介質(zhì)、壓力、溫度和頻率等因素有關(guān)，因此這些因素也必然會(huì)對(duì)超聲效應(yīng)產(chǎn)生影響。所以在進(jìn)行超聲研究和應(yīng)用時(shí)必須考慮超聲波頻率和功率強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、外加壓力、氣體種類(lèi)及其含量、液體的性質(zhì)和反應(yīng)器等因素。

1.2.1 空化閥值

使液體產(chǎn)生空化的最低聲強(qiáng)或聲壓幅值稱(chēng)為空化閥值?？栈y值大小與液體中微小氣泡核半徑、液體黏滯性、液體溫度、壓力、液體含氣量以及超聲波頻率有關(guān)。

由理論推算，水中形成空化泡的聲壓幅值 (空化閥值壓力)很大，但實(shí)際上，因?yàn)橐后w中總是存在一些張力強(qiáng)度薄弱的點(diǎn)，使得液體的空化閥值要比理論值小得多。液體的超聲空化首先從液體中張力強(qiáng)度薄弱的地方開(kāi)始，由于熱摩擦、質(zhì)點(diǎn)的振蕩或其他原因出現(xiàn)微小的空化泡，在聲波負(fù)壓半周期，空化泡生長(zhǎng)、膨脹;在聲波正壓半周期，長(zhǎng)大的空化泡崩潰、破裂，從而形成空化現(xiàn)象。

1.2.2 超聲波頻率

研究表明，當(dāng)超聲波強(qiáng)度一定時(shí)，超聲波的頻率增加，液體介質(zhì)中的空化泡減少，空化作用下降，超聲化學(xué)效應(yīng)也相應(yīng)下降。但最近又有研究表明，高頻超聲波有助于提高超聲降解速度［8-9］。事實(shí)上，超聲波頻率的選擇與被降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及降解過(guò)程有關(guān)，并不是所有高頻超聲波都有利于有機(jī)物的降解［10-11］。

1.2.3 超聲波功率強(qiáng)度

超聲波功率強(qiáng)度 (單位W/cm2)是影響超聲波降解的一個(gè)重要因素。一般當(dāng)超聲波頻率一定時(shí)，超聲波的功率強(qiáng)度增加，超聲的化學(xué)效應(yīng)也增強(qiáng)，超聲波降解的反應(yīng)速率也相應(yīng)地增加。但并不是超聲波的功率強(qiáng)度越大越利于化學(xué)反應(yīng)，一般要求超聲波功率強(qiáng)度能夠在液體介質(zhì)中引起足夠的空化作用即可。研究表明［12］，超聲波降解速率隨超聲波功率強(qiáng)度的增大有一個(gè)極大值，當(dāng)超過(guò)極大值時(shí)降解速率隨超聲波功率強(qiáng)度的增大而減小。

1.2.4 溶液性質(zhì)

溶液性質(zhì)包括溶液黏度、表面張力、pH值以及鹽效應(yīng)等，這些都會(huì)影響到溶液的超聲空化作用。溶液性質(zhì)對(duì)超聲波處理廢水的影響如下:黏度太高不利于超聲降解;表面張力越大越有利于超聲降解，當(dāng)溶液中有少量的表面活性劑存在時(shí)，不利于超聲降解［13］;溶液pH值對(duì)溶液的物化性質(zhì)影響較大，進(jìn)而會(huì)影響到超聲降解的速率;溶液pH值對(duì)于有機(jī)酸堿性物質(zhì)的超聲降解具有較大的影響。此外有機(jī)物濃度對(duì)超聲降解也有較大的影響，一般認(rèn)為隨著濃度的升高，反應(yīng)速度降低。超聲輻照對(duì)易揮發(fā)、憎水性的化合物更有效。

1.2.5 反應(yīng)溫度

溶液溫度升高會(huì)導(dǎo)致氣體溶解度減小、溶液黏度下降、表面張力降低和飽和蒸汽壓增大，降低了空化強(qiáng)度，從而影響反應(yīng)速度。一般聲化學(xué)效率隨著溫度的升高而呈指數(shù)下降，因此為了更有效地利用超聲波，在超聲化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一般盡可能地在較低溫度下(小于20℃)進(jìn)行。

1.2.6 溶液中溶解氣體

溶液中是否含有氣體、含有什么類(lèi)型氣體以及氣體的量等，對(duì)空化作用及超聲化學(xué)的影響都比較大。一般來(lái)說(shuō)，體系中的氣體越多，越容易產(chǎn)生空化泡。在超聲輻照過(guò)程中，向溶液中鼓氣，有利于提高廢水的處理效率。在超聲波處理廢水的過(guò)程中，使用單原子稀有氣體通常都能提高降解的速率和程度［14］。研究表明，Ar-O2混合氣體降解對(duì)硝基酚時(shí)，可獲得比單獨(dú)使用Ar或O2為溶液飽和氣體時(shí)更好的降解效果。

1.2.7 超聲波反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

由于超聲波的傳播和產(chǎn)生空化效應(yīng)的強(qiáng)弱與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，故良好的反應(yīng)器設(shè)計(jì)是降低處理成本的一個(gè)有效途徑。研究表明，雙頻超聲反應(yīng)器比單頻超聲反應(yīng)器的空化效果好，平行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器比垂直設(shè)計(jì)的效果好，與雙頻系統(tǒng)相比，三軸對(duì)稱(chēng)的聲場(chǎng)能極大地提高聲能效率。

1.3 超聲波技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

由于超聲波具有清潔、高效且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，不少研究者將其應(yīng)用于水污染控制領(lǐng)域，用其降解水體中難生化降解的有毒有機(jī)污染物。雖然利用超聲波具有高效、清潔的優(yōu)點(diǎn)，但其能耗較高，費(fèi)用較大。如果把超聲波作為一種強(qiáng)化手段，就能夠用低頻率、小功率的超聲波和其他技術(shù)聯(lián)用來(lái)處理廢水中污染物，這樣既高效又低耗［15］。這些聯(lián)用技術(shù)有很多，包括超聲波-光催化聯(lián)合技術(shù)、超聲波-臭氧聯(lián)合技術(shù)、超聲波-電化學(xué)聯(lián)合技術(shù)、超聲波-H2O2聯(lián)合技術(shù)、超聲波-Fenton試劑聯(lián)合技術(shù)、超聲波-臭氧-UV聯(lián)合技術(shù)和超聲-化學(xué)氧化聯(lián)合技術(shù)等，通過(guò)這些技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用能更快地降解化學(xué)污染物質(zhì)。而且只要條件適當(dāng)，這些聯(lián)用技術(shù)可以徹底地把有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2和無(wú)機(jī)離子，不會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。因此，這些聯(lián)合技術(shù)是環(huán)境友好型的廢水處理技術(shù)，具有良好的發(fā)展應(yīng)用前景。

2 超聲波處理造紙廢水的研究進(jìn)展

周珊［16］以造紙黑液為對(duì)象，研究了超聲波及超聲波-H2O2、超聲波-Fenton聯(lián)用技術(shù)對(duì)造紙廢水的處理效果，探討了超聲波頻率、電功率、造紙廢水初始濃度、超聲時(shí)間等因素對(duì)造紙黑液超聲降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲輻照可以將造紙廢水中大分子難降解有機(jī)污染物部分分解為小分子有機(jī)物，超聲波頻率為40 kHz時(shí)超聲空化效果優(yōu)于超聲波頻率為20 kHz的超聲空化效果，造紙黑液降解率與超聲時(shí)間成正比;初始濃度對(duì)超聲降解效果有一定影響，加入 H2O2和 Fenton試劑可提高降解效率。李志建［17］利用超聲波結(jié)合厭氧生化法處理堿法草漿黑液，研究發(fā)現(xiàn)與單一的厭氧法處理相比，超聲波的引入能提高CODCr去除率，并能增強(qiáng)污泥活性，活性期前移，大大提高了反應(yīng)器容積負(fù)荷率，為進(jìn)一步微生物降解創(chuàng)造了有利條件。錢(qián)伯兔［18］把超聲波引入生化處理過(guò)程中，采用沉淀超聲波氣浮-接觸氧化工藝，使得CODCr的去除率達(dá)94%以上，而且省去了污泥回流及酸堿調(diào)節(jié)等工藝過(guò)程，降低了運(yùn)行成本，具有推廣使用價(jià)值。

莫立煥［19］利用超聲波和Fenton試劑對(duì)某廠(chǎng)生化處理后的竹漿中段廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，超聲波-Fenton試劑聯(lián)合處理的效果比兩者單獨(dú)處理效果之和還要好，超聲波頻率為28 kHz時(shí)的處理效果優(yōu)于超聲波頻率為15 kHz時(shí)的處理效果;廢水初始pH值為3，F(xiàn)e2+濃度為60 mg/L，H2O2濃度為2 mg/L，超聲時(shí)間7 min，中段廢水的脫色率為87.5%，色度指標(biāo)明顯低于國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn);超聲波功率在200～1000 W范圍內(nèi)增大，有利于提高處理后中段廢水的脫色率和CODCr去除率。

何可瑩等人［20］通過(guò)超聲波-臭氧氧化試驗(yàn)對(duì)造紙廢水CODCr去除率進(jìn)行研究，結(jié)果表明，臭氧的進(jìn)氣流量、超聲波功率、pH值、初始CODCr濃度都會(huì)對(duì)超聲波強(qiáng)化臭氧氧化的效果產(chǎn)生影響，CODCr最高去除率可達(dá)87.6%。超聲波強(qiáng)化臭氧氧化體系對(duì)CODCr的去除率明顯比單獨(dú)使用超聲波和單獨(dú)使用臭氧氧化體系高得多，即超聲波強(qiáng)化臭氧氧化體系存在協(xié)同效應(yīng)。張晶等人［21］同樣采用超聲波強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理造紙廢水，結(jié)果表明，CODCr的去除率隨著超聲功能的增大而增大，在一定條件下，超聲波強(qiáng)化臭氧技術(shù)的CODCr去除率為87.3%，而單一臭氧氧化技術(shù)的CODCr去除率僅為36.3%，前者比后者高51%，具有明顯的優(yōu)越性。楊文瀾等人［22］考察了超聲波、微電解以及其聯(lián)合作用對(duì)制漿造紙廢水的處理效果，結(jié)果表明，微電解法單獨(dú)處理速率較慢，在pH值為4、鐵炭質(zhì)量比為10∶1的條件下，反應(yīng)120 min，CODCr的最大去除率僅為60.6%;而在相同的處理?xiàng)l件下，超聲強(qiáng)化微電解作用對(duì)處理制漿造紙廢水有明顯的協(xié)同效應(yīng)，反應(yīng)10 min，CODCr的去除率達(dá)90%以上，色度的去除率達(dá)97.3%，大幅提高了COD去除率，縮短了處理時(shí)間。

3 結(jié)語(yǔ)

利用超聲波將廢水中有毒、難降解有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、水或小分子有機(jī)物的超聲空化技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但由于其能量轉(zhuǎn)化率較低和能耗較大等原因，現(xiàn)階段該技術(shù)僅適用于有毒、難降解有機(jī)污染物的預(yù)處理或飲用水和地下水的處理。目前，超聲波降解造紙廢水的技術(shù)尚處于基礎(chǔ)理論研究階段，對(duì)實(shí)際中多組分難降解物質(zhì)體系在降解機(jī)理、物料平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)設(shè)計(jì)放大等方面有待深入研究，使其最終成為一種適用、高效和低成本的造紙廢水處理技術(shù)。

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