崔永生，王訓(xùn)遒，寧卓遠(yuǎn)

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001）

0 前言

聚乙烯等傳統(tǒng)塑料具有成本低、質(zhì)量輕、抗腐蝕、耐用等優(yōu)良性能，在日常生活中有廣泛的應(yīng)用。中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)數(shù)據(jù)中心數(shù)據(jù)表明，2013年1～11月全國(guó)塑料制品累計(jì)總產(chǎn)量達(dá)5.5×104kt。但傳統(tǒng)塑料不可降解且其原料主要來(lái)源于石油，既不符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，同時(shí)又與我國(guó)石油資源短缺的基本國(guó)情不相適應(yīng)。因此，開發(fā)和應(yīng)用可降解塑料具有重要意義。

生物降解塑料是一類由自然界存在的微生物（細(xì)菌、霉菌、真菌等）和藻類的作用下而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后無(wú)毒無(wú)害，具有優(yōu)良的使用性能。PLA、PCL等可降解聚酯在力學(xué)性能上已可達(dá)到聚乙烯的水平，但其成本較高，難以大規(guī)模商品化應(yīng)用。因此通常將其與成本較低的淀粉進(jìn)行共混，制備得到的淀粉基生物降解塑料是最具潛力的生物降解塑料之一[1]。

1 TPS簡(jiǎn)介

淀粉來(lái)源廣泛，可從玉米、小麥、土豆、稻子、木薯、豌豆等植物中獲得，具有成本低，可再生及可完全降解等特點(diǎn)。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，可看作是葡萄糖的高聚體，分子鏈中含有大量羥基，分子之間以氫鍵締合，具有粒狀及微晶結(jié)構(gòu)，顆粒大小約2～100μm，一般存在15%～45%的結(jié)晶[2]。但淀粉的熔融溫度高于其分解溫度，無(wú)法進(jìn)行熔融擠出等熱加工，破壞微晶使其結(jié)構(gòu)無(wú)序化，則成為可加工的TPS。

通常采用淀粉與增塑劑共混后熔融擠出制備TPS。常用的增塑劑有水、甘油、尿素、山梨醇、甲酰胺、二甲基亞砜及低相對(duì)分子質(zhì)量的多糖等[3]。增塑劑分子可與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，從而代替了淀粉分子間的氫鍵，使淀粉分子活動(dòng)能力提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）降低，使淀粉分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)序化，實(shí)現(xiàn)了由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，得到TPS?？赡艿脑鏊軝C(jī)理包括潤(rùn)滑理論，即增塑劑在淀粉分子之間起潤(rùn)滑作用；凝膠理論認(rèn)為增塑劑減弱了淀粉分子之間的結(jié)合力；自由體積理論認(rèn)為增塑劑使淀粉分子之間自由體積增大，使Tg降低[4]。

TPS成本較低，而力學(xué)性能與傳統(tǒng)塑料仍有差距，存儲(chǔ)性能較差，易發(fā)生回生，親水性較強(qiáng)，限制了其應(yīng)用范圍。因此可與可降解聚酯、天然大分子等進(jìn)行共混，可使共混物力學(xué)性能顯著提高，同時(shí)成本在可控范圍內(nèi)，因此成為制備淀粉基生物降解塑料的主要方式。

2 TPS/可降解聚酯共混物

2.1 TPS和PLA共混

PLA又稱聚丙交酯，是以乳酸為主要單體得到的聚合物，具有良好的加工性能，其熔融溫度（Tm）約為175～185 ℃，Tg約50～65 ℃[5]，拉伸強(qiáng)度可達(dá)56 MPa[6]，在生物醫(yī)藥、紡織、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但PLA為線形結(jié)構(gòu)聚合物，耐熱性和材料強(qiáng)度較低，因而其應(yīng)用受到一定的限制。

Yokesahachart等[6]向TPS中加入兩親分子Tween 60、亞油酸及玉米蛋白，并與PLA經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制得共混物。結(jié)果表明，兩親分子的類型會(huì)影響共混物的流變和拉伸性能，Tween 60和亞油酸能使材料斷裂伸長(zhǎng)率增大，提高共混物的流動(dòng)性；當(dāng)PLA含量低于50%時(shí)，玉米蛋白可使共混物的流動(dòng)性降低，使材料更具剛性。隨著PLA含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度和模量顯著提高，材料具有更好的加工性。

Shirai等[7]分別采用己二酸酯和檸檬酸酯對(duì)PLA進(jìn)行增塑，并與TPS熔融共混制備了復(fù)合膜。發(fā)現(xiàn)酯類增塑劑的濃度和類型對(duì)膜的力學(xué)性能沒有明顯影響。與檸檬酸增塑的PLA復(fù)合膜相比，己二酸酯由于相對(duì)分子質(zhì)量較小，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和彈性模量相對(duì)較低。

Li等[8]分別以山梨醇、甘油或兩者復(fù)配為增塑劑，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備TPS/PLA共混物，并對(duì)其力學(xué)性能做了比較。山梨醇較甘油增塑的TPS與PLA共混時(shí)的相容性更好，共混物具有更高的拉伸強(qiáng)度和模量，熱穩(wěn)定性更高，而結(jié)晶率較低。因此采用甘油與山梨醇復(fù)配增塑淀粉時(shí)，兩者的配比對(duì)共混物的性能有較大影響。

Miiller等[9]通過(guò)單螺桿擠出機(jī)制備了 TPS/PLA共混物。發(fā)現(xiàn)PLA加入量為20%和30%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和模量較TPS增大，其中PLA的加入量為30% 時(shí)，共混物水蒸氣透過(guò)率最低。隨增塑劑的含量提高，TPS分散相尺寸減小，共混物拉伸性能提高。

Wootthikanokkhan等[10]以馬來(lái)酸酐改性 TPS，甘油醋酸酯改性PLA，在密煉機(jī)中共混，研究了共混條件對(duì)TPS/PLA共混物性能的影響。發(fā)現(xiàn)溫度升高，共混物相容性提高；隨著加工溫度和時(shí)間的增加，材料的拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長(zhǎng)率和剛度降低。當(dāng)加工溫度為190℃，TPS/PLA質(zhì)量比為1∶4時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度達(dá)17.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為556%。

Wang等[11]以檸檬酸為增容劑，制備了TPS/PLA共混物，并比較了水含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。經(jīng)干燥淀粉制備的TPS與PLA的共混物拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)42 MPa，隨著水含量提高，TPS或PLA發(fā)生水解，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度降低。

2.2 TPS和PCL共混

PCL由ε-己內(nèi)酯在催化劑作用下開環(huán)聚合而成，是一種半結(jié)晶型聚合物。其Tm為約63℃，Tg為-60℃[5]。PCL具有良好的熱塑性，易于成型加工，與多種聚合物有較好的相容性。由于Tm與Tg較低，限制了其應(yīng)用范圍，因此常與其他聚合物共混使用。

Fabunmi等[12]制備了 TPS/PCL/亞麻纖維共混物。結(jié)果表明，當(dāng)共混物中亞麻纖維含量為10%，PCL為40%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到11.55 MPa。但3種物質(zhì)的Tm、Tg等熱學(xué)性質(zhì)均保持不變，表明PCL與亞麻纖維分別對(duì)TPS產(chǎn)生獨(dú)立的增強(qiáng)作用。

Ramírez-Arreola等[13]利用單螺桿擠出機(jī)擠出，吹膜法制備了TPS/PCL復(fù)合膜。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PCL含量達(dá)到60%時(shí)，共混物的彈性模量顯著提高。當(dāng)PCL的加入量由40%增加至60%時(shí)，共混物的親水性降低，而斷裂伸長(zhǎng)率提高了約6倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能有很大影響。

Mahieu等[14]研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的PCL與TPS共混物的形態(tài)和力學(xué)性能。通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）觀察，相對(duì)分子質(zhì)量為50000的PCL較相對(duì)分子質(zhì)量為37000的PCL與TPS的相容性更高，共混物有更好的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及較低的吸水率。PCL的加入也使TPS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

Li等[15]采用TPS和PCL熔融擠出制備共混物，發(fā)現(xiàn)TPS作為分散相，其含量高于30%時(shí)，其形狀由小球狀變?yōu)槔w維狀，而尺寸不變。TPS中甘油含量較高時(shí)，淀粉的流動(dòng)性提高，與PCL存在較強(qiáng)的相互作用，共混物有較好的相容性。FTIR表明PCL中羰基與淀粉羥基存在氫鍵，使共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增高。

2.3 TPS和醇酸共聚酯共混

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇經(jīng)脫水縮聚制得，是典型的可完全生物降解材料。具有良好的生物相容性，加工性能良好，力學(xué)性能優(yōu)異，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)600%，Tg為-32℃[16]，耐熱性能好，熱變形溫度接近100℃，且其價(jià)格相對(duì)較低。

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是很多微生物合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯。PHA類主要包括聚羥基丁酸酯（PHB）和不同的共聚物，例如聚羥基丁酸 -羥基脂肪酸酯。PHB有很高的結(jié)晶度，約為80%，熔點(diǎn)高，黏流溫度約為173～180℃，Tg為5℃[1]，物理性質(zhì)與聚丙烯相似[17]，具有良好的生物可降解性和熱加工性能。

Zeng等[18]以甘油為增塑劑，采用玉米淀粉與2，4-二異氰酸甲苯酯活化的PBS熔融共混制備了TPS/PBS共混物。經(jīng)活化的PBS與TPS有更好的相容性，共混物的力學(xué)性能增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)聚乙烯或聚丙烯水平，吸水率明顯下降，并隨著活化的PBS加入量的增加而增大。

Boonprasith等[19]利用雙輥開煉機(jī)，采用蒙脫土（MMT）增強(qiáng)TPS/PBS共混物，研究了 MMT類填充物含量對(duì)共混物性能的影響。發(fā)現(xiàn)TPS含量為75%時(shí)，有機(jī)改性MMT可提高共混物拉伸模量；鈉基蒙脫土能增加共混物的熱穩(wěn)定性。當(dāng)PBS含量為75%時(shí)，MMT類填充物的加入，使透氧率與水蒸氣透過(guò)率均降低。

Wang等[20]通過(guò) HAKKE混合機(jī)制備了 TPS/PBS共混物，研究了其熱學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶行為。TPS的加入，提高了PBS的結(jié)晶度，降低了其結(jié)晶速率，但不改變晶體類型和晶粒大小。發(fā)現(xiàn)經(jīng)30%甘油增塑的TPS得到的共混物的DSC曲線存在2個(gè)熔融峰，若將甘油含量提高至40%增塑TPS，則產(chǎn)物DSC曲線僅存在單峰，可能的原因是共混物出現(xiàn)結(jié)晶和兩相相容性較差造成的。雙峰的出現(xiàn)與甘油含量有關(guān)，而與PBS含量無(wú)關(guān)。

Bocchini等[21]以甘油為增塑劑，通過(guò)密煉機(jī)制備鈉基MMT或有機(jī)改性MMT增強(qiáng)的TPS/聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）共混物。采用鈉基MMT共混時(shí)，由于其較強(qiáng)親水性，與PBSA相容性差，共混物力學(xué)性能沒有明顯提高。而采用改性MMT時(shí)，PBSA能嵌入在改性MMT中，可使共混物的儲(chǔ)能模量增大。

Lai等[22]以甘油為增塑劑，采用3種淀粉分別與PHB共混制備了淀粉/PHB共混物，并研究了增塑劑加入量對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，低凝膠化的馬鈴薯淀粉與PHB共混后拉伸強(qiáng)度明顯提高，認(rèn)為凝膠化程度是優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)鍵。降解實(shí)驗(yàn)表明，可溶淀粉制得TPS/PHB共混物吸水率和失重速率最高；吸水量和失重量隨時(shí)間的延長(zhǎng)和甘油含量的增加而增加，隨PHB含量增加而降低。

2.4 TPS和PPC

分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物PPC，其分子鏈中碳酸基團(tuán)與其他基團(tuán)交替排列，根據(jù)酯基結(jié)構(gòu)的不同可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。PPC是由環(huán)氧丙烷和CO2在非均相催化條件下得到的一種規(guī)則的交替共聚物，為非晶聚合物，分子鏈柔性大且相互作用力小，使Tg較低，且力學(xué)性能較差，可通過(guò)共混對(duì)其進(jìn)行改性。

Ma等[23]以丁二酸酐對(duì)PPC進(jìn)行改性，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)制備了TPS/PPC共混物。丁二酸酐的加入提高了TPS與PPC的相互作用，使得儲(chǔ)能模量、Tg、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)TPS、PPC和丁二酸酐質(zhì)量比為75∶25∶1時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別為19.4 MPa和88.5%。

Ge等[24]用間歇式混合機(jī)制備了玉米淀粉/PPC共混物。FTIR分析表明，由于PPC中羰基與淀粉中羥基形成氫鍵，淀粉與PPC有良好的界面黏結(jié)性，從而提高了共混物的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和剛性。當(dāng)?shù)矸鄣暮繛?0%時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度最大。

2.5 TPS和PVA共混

PVA是聚乙酸乙烯酯的堿化水解產(chǎn)物，也是唯一可被細(xì)菌利用的乙烯基聚合物，分子中含有大量羥基，可與水形成氫鍵，故能溶于水，性能介于塑料和橡膠之間，Tm可達(dá)230℃[25]。其用途非常廣泛，可用作漿料、涂料、穩(wěn)定劑、分散劑、乳化劑等。淀粉中加入PVA，可使共混物的力學(xué)性能顯著提高。

Liu等[26]以戊二醛水溶液對(duì)TPS/PVA復(fù)合膜交聯(lián)改性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的親水性明顯降低，拉伸強(qiáng)度和彈性模量提高，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。紫外輻照改性的復(fù)合膜與戊二醛改性的產(chǎn)物相比，耐水性基本相同，拉伸強(qiáng)度和彈性模量大幅提高，斷裂伸長(zhǎng)率較低，韌性更小，可能是由于紫外輻照改性得到產(chǎn)物膜表面交聯(lián)密度更高。

Frost等[27]以正硅酸乙酯為引發(fā)劑，以 TPS、PVA和SiO2為原料，進(jìn)行反應(yīng)擠出制備了復(fù)合膜。少量SiO2的加入即可明顯提高膜的力學(xué)性能，當(dāng)SiO2含量為1%，材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降了69%，拉伸強(qiáng)度提高了65%，原因是SiO2以1～20μm的小顆粒均勻分散，可與淀粉或PVA形成氫鍵或醚鍵。隨著SiO2含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均提高，儲(chǔ)能模量增加、斷裂伸長(zhǎng)率降低、損耗模量降低。

Majdzadeh-Ardakani等[28]以TPS、PVA和黏土熔融擠出制備共混物，研究了不同陽(yáng)離子或改性MMT的加入對(duì)共混物性能的影響。發(fā)現(xiàn)黏土陽(yáng)離子的種類及含量、PVA含量對(duì)共混物力學(xué)性能的提高較大，而水含量影響較小。相對(duì)于另外2種MMT，檸檬酸改性的MMT（CMMT）增強(qiáng)的共混物力學(xué)性能最優(yōu)，最優(yōu)加入量配比為4%CMMT、10%水和5%PVA。

Sin等[29]采用雙螺桿擠出機(jī)制備了木薯淀粉與PVA共混物。研究表明，改性PVA的加入，可改善淀粉的加工性能。PVA含量增加，共混物黏度降低，原因是PVA與淀粉存在較強(qiáng)相互作用，剪切力作用下，PVA促進(jìn)淀粉分子運(yùn)動(dòng)，使淀粉的黏度降低。淀粉可使改性后PVA的結(jié)晶度降低。淀粉加入量較高時(shí)，共混物熔融階段的比體積轉(zhuǎn)變減小，PVA結(jié)晶度降低。

3 淀粉和天然大分子共混

天然大分子資源豐富，可再生，且無(wú)毒性，其中與淀粉共混的主要是纖維素、蛋白質(zhì)等。

纖維素是葡萄糖分子以β-1，4-糖苷鍵連接而形成的鏈狀高分子，在自然界中分布廣泛，是含量最豐富的多糖化合物，主要由植物的光合作用合成。纖維素不僅具有成本低、可降解等優(yōu)點(diǎn)，而且力學(xué)性能優(yōu)良，在生物降解塑料中有廣泛的應(yīng)用。與淀粉共混時(shí)，纖維素能很好分散在淀粉基質(zhì)中，與其形成很強(qiáng)的界面黏結(jié)力[30]；少量纖維素（0.1%～1%）的加入，能降低TPS的吸水性，增加共混物的拉伸強(qiáng)度[31]。由于纖維素中葡萄糖重復(fù)單元含有大量羥基，分子內(nèi)和分子間易形成氫鍵，使其不具備熱塑性，可通過(guò)氧化、酯化、醚化等反應(yīng)引入大量其他基團(tuán)，從而改進(jìn)纖維素的性質(zhì)。用酶解纖維素、四甲基哌啶氧化纖維素及豆油酯化改性微晶纖維素分別與淀粉共混，由于改性后纖維素能更好地分散在TPS基質(zhì)中，使共混物具有更高的拉伸強(qiáng)度，而不同的改性纖維素種類及添加量對(duì)共混物彈性模量影響不同[32-34]。

淀粉與蛋白質(zhì)共混體系也已有大量研究報(bào)道。玉米蛋白對(duì)TPS共混物起到增強(qiáng)作用[35]。Corradini等研究了玉米麩質(zhì)蛋白與玉米淀粉共混的工藝參數(shù)[36]，Yuryev等研究了大豆蛋白和馬鈴薯淀粉共混物的膨脹比[37]。

此外，學(xué)者也對(duì)淀粉與木質(zhì)素共混體系[38-39]、淀粉與殼聚糖共混體系[40-43]、淀粉與橡膠共混體系[42-44]進(jìn)行了相關(guān)研究，取得了相應(yīng)進(jìn)展。

4 結(jié)語(yǔ)

淀粉基生物降解塑料其所有組分均能在自然環(huán)境中均可完全降解，其中少量添加助劑也是可降解及無(wú)毒無(wú)害的。降解生成CO2和水，CO2又可參與自然界的碳循環(huán)，降解后對(duì)環(huán)境無(wú)污染。若開發(fā)適當(dāng)?shù)墓不熘鷦┘凹庸すに嚕沟矸刍锝到馑芰系氖褂眯阅苓_(dá)到傳統(tǒng)石油基的塑料水平，則可大規(guī)模推廣使用。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量淀粉基生物降解塑料相關(guān)研究，但仍面臨著一些問(wèn)題，如：淀粉與部分聚酯相容性差，需要尋找或合成合適的相容劑；共混物本身的某些力學(xué)和加工性能已達(dá)到或接近傳統(tǒng)塑料的水平，但綜合性能仍存在不足，難以滿足不同用途塑料制品的要求；如何控制TPS基質(zhì)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)發(fā)生回生；淀粉基塑料的降解速率如何調(diào)控以適應(yīng)不同制品的應(yīng)用要求；淀粉基降解塑料制品的流變及成型加工特性還未得到充分研究等。

淀粉基生物降解塑料市場(chǎng)前景廣闊，有利于環(huán)境保護(hù)和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)成本較低、使用和儲(chǔ)存性能良好的淀粉基生物降解塑料，實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)及在日常生活中廣泛應(yīng)用，仍需進(jìn)行深入研究。

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