王 華，杜曉剛，郝玉英，楊 倩，崔艷霞，張 葉

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024)

1 引 言

外量子效率是衡量有機(jī)發(fā)光器件(Organic Light Emitting Device，OLED)性能的一個重要參數(shù)，它不僅取決于器件的內(nèi)量子效率，也取決于器件的出光率。具有傳統(tǒng)平直界面的OLED的外量子效率往往不高，主要是因?yàn)镺LED發(fā)出的光大部分被限制或損耗在器件內(nèi)部，能直接耦合出器件外部的光僅20%左右[1-2]。在OLED內(nèi)部，大約30%的光損失是由襯底與空氣界面存在的全內(nèi)反射造成的[2]，此外，限制在有機(jī)層內(nèi)的波導(dǎo)模和存在于金屬/有機(jī)層界面的表面等離子體模(Surface Plasmon，SP)也是造成器件內(nèi)部光損失的主要原因。已有研究結(jié)果表明：在平直結(jié)構(gòu)的OLED中，表面等離子模造成的光損失往往大于30%。因而抽取SP模成為提高OLED外量子效率的重要途徑。目前，抽取SP模的主要方法是在OLED中引入亞波長的金屬光柵[3-7]。報道的具有周期性光柵結(jié)構(gòu)的OLED的制作方法主要有納米壓印光刻[3,6]、紫外刻蝕[4]和全息光刻[5]等技術(shù)，然而在實(shí)際的器件制備過程中，這些技術(shù)往往工序復(fù)雜，對精度要求很高，而且設(shè)備昂貴，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。通常采用的光柵的周期一般為300～600 nm。Frischeisen等人則證明了周期為微米尺度的光柵，也可有效地抽取表面等離子模[6]。除了利用金屬光柵抽取SP波，從而提高OLED的光抽取效率外，利用貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體效應(yīng)(Localized Surface Plasmonics，LSP)來提高OLED器件的內(nèi)量子效率也有報道[8-12]，但有研究表明，這種方法僅對發(fā)光較弱的OLED有效[13]。

本文采用了一種制備工藝簡單、低成本的方法來有效提高OLED的效率。通過使用具有雙狹縫的掩模板在OLED的有機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/金屬界面處構(gòu)造了寬度為0.5 mm的凹凸界面。在器件制備過程中，凹凸界面處突起的高度可以通過控制蒸鍍的速率和時間而達(dá)到納米級別。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種基于毫米尺度的凹凸界面結(jié)構(gòu)能明顯改善OLED的發(fā)光效率。但發(fā)光效率提高的機(jī)理完全不同于上述光柵及金屬納米顆粒。由于我們構(gòu)建的凹凸界面尺度大，不具有上述光柵的SP波抽取作用。類似于金屬納米顆粒，具有納米深度的金屬拐角雖然可以激發(fā)LSP共振，但由于金屬拐角與發(fā)光層的距離較大，金屬拐角處產(chǎn)生的LSP共振不會影響熒光分子的自發(fā)輻射速率。我們認(rèn)為此器件發(fā)光效率的提高一方面歸因于金屬拐角處產(chǎn)生的LSP效應(yīng)，是金屬拐角處的LSP效應(yīng)提高金屬電極的遠(yuǎn)場散射，從而提高了器件的出光率。另一方面，適當(dāng)高度的凹凸界面有助于提高電子的注入效率，從而提高的器件的內(nèi)量子效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

在器件制作過程中使用N,N′-雙-3-(奈基)-N,N′-二苯基-(1,1′-二苯基-)-4,4′二胺 (NPB)作為空穴傳輸層，摻有三(2-苯基吡啶基-N,C2′)銥(Ⅲ) (Ir(ppy)3)的CBP和1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯 (TPBi)層同為發(fā)光層，此外我們使用用TPBi和8-羥基喹啉鋁 (Alq3)分別作為電子阻擋層和電子傳輸層。

我們首先制備了平直結(jié)構(gòu)的器件A，器件結(jié)構(gòu)為：ITO / NPB (30 nm) / CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 6%) / TPBi∶Ir(ppy)3(10 nm, 6%) / TPBi (10 nm) /Alq3(40 nm)/LiF (1.2 nm) /Al(150 nm)。其次，制備了在發(fā)光層界面處具有凹凸界面結(jié)構(gòu)的器件B，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(dnm)/NPB(hnm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 6%)/TPBi∶Ir(ppy)3(10 nm, 6%)/TPBi(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1.2 nm)/Al(150 nm)，其中：d為NPB平面層的膜厚，h為突起部分的膜厚，d和h的總厚度為30 nm。器件A和B的結(jié)構(gòu)示意圖如1所示。

圖1 器件A和B的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of devices A and B in this study

器件的制備過程如下：首先將ITO玻璃分別用丙酮、去離子水清洗，然后在異丙醇溶液中進(jìn)行15 min的超聲，用氮?dú)鈽尨蹈?，并在紫外燈下進(jìn)行紫外照射處理。器件中的各種材料均在真空度為5×10-4Pa的真空腔體內(nèi)，以熱蒸鍍的方法沉積在ITO玻璃上。此外，LiF/Al作為復(fù)合陰極，CBP和TPBi中Ir(ppy)3的摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6%，在器件B中，在保持NPB層總厚度不變的前提下，突起部分的高度(h= 5,10,15,20 nm)通過選用不同的掩模板來實(shí)現(xiàn)，器件分別對應(yīng)于器件B5、B10、B15和B20。各有機(jī)層、LiF和Al的蒸鍍速率分別為0.1、0.05、0.3 nm/s。蒸鍍過程中，有機(jī)層的膜厚通過石英膜厚監(jiān)控儀來控制，器件的電流-亮度曲線和電致發(fā)光(EL：Electroluminescence)光譜分別由Keithley 2400數(shù)字源表和PR-655光譜儀測量。所有的測試均在無封裝的條件下于室溫環(huán)境下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 EL光譜

圖2所示為器件A和B的EL光譜，從光譜中看到，器件A和B的發(fā)光峰均位于516 nm處，對應(yīng)于Ir(ppy)3的三線態(tài)激子發(fā)光。器件B的發(fā)光強(qiáng)度明顯大于器件A。其中凹凸深度為10 nm的器件B10發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖2 工作電壓為10 V時，器件A和B的EL譜Fig.2 EL spectra of devices A and B at 10 V

3.2 電流密度-電壓-亮度特性

圖3為器件A和B的電流密度-電壓曲線，從圖中我們看到：與器件A相比，在相同的驅(qū)動電壓下，隨著凸起高度的增加，器件B的電流密度增加，器件B10的電流密度達(dá)到最大，但凸起高度繼續(xù)增加，器件B電流密度下降。其原因有以下幾點(diǎn)：由于NPB的總厚度(h+d)不變，當(dāng)NPB凸起高度h增加時，d值會相應(yīng)減小，降低了器件的電阻；凹凸界面增加了有機(jī)/金屬的接觸面積，有效改善陰極電子的注入能力。但是凸起高度h值太大，由于在鍍膜過程中有機(jī)分子沉積的無序性，界面的凹凸處會形成大量缺陷，成為俘獲載流子“陷阱”，影響載流子的注入和傳輸，從而導(dǎo)致載流子密度的下降[14]。另外太小的d值也影響著空穴的傳輸。

圖3 器件A和B的電流密度-電壓特性Fig.3 J-V characteristics of devices A and B

圖4為器件A和B電流密度-發(fā)光亮度曲線，如圖所示：當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，器件A的亮度為27 127 cd/m2，器件B5、B10、B15和B20的發(fā)光亮度分別為27 893、33 150、33 150和28 879 cd/m2，相比器件A，分別提高了3%、 22%、22%和6%。圖5中的為器件亮度-電壓曲線，當(dāng)亮度為10 000 cd/m2時，器件A、器件B5、B10、B15和B20的工作電壓分別為8.23、7.74、6.68、7.70 和8.25 V，可以看出，器件B10的工作電壓最低，而且在電流密度為713 mA/cm2時，器件B10的發(fā)光亮度可達(dá)到108 281 cd/m2，是所有器件中發(fā)光亮度最高的。

圖4 器件A和B的發(fā)光亮度-電流密度特性Fig.4 L-J characteristics of devices A and B

圖5 器件A和B的發(fā)光亮度-電壓特性Fig.5 L-V characteristics of devices A and B

3.3 發(fā)光效率

圖6為器件的流明效率曲線圖，如圖所示：器件B5、B10、B15和B20的最大功率效率分別為15.7、23.9、18.1和14.8 lm/W，與器件A相比，分別提高了11%、70%、28%和5%；當(dāng)凹凸界面結(jié)構(gòu)的突起高度為10 mm時(即器件B10)，器件達(dá)到最大的功率效率23.9 lm/W，隨著突起高度的繼續(xù)增加，器件的功率效率會出現(xiàn)下降。圖7給出了器件的電流效率圖，器件B5、B10、B15和B20的最大電流效率分別為35.2、45.6、40.4和35.1 cd/A，與器件A相比，分別提高了5%、36%、20%和4%。器件B10的電流效率最大。

圖6 器件A和B的功率效率-發(fā)光亮度曲線Fig.6 ηL -L characteristics of devices A and B

圖7 器件A和B的電流效率-電流密度曲線Fig.7 ηA -J characteristics of devices A and B

3.4 器件發(fā)光效率提高的機(jī)理分析

圖8 拐角高度h從0增加到20 nm時，OLED內(nèi)部磁場分布變化示意圖Fig.8 Images of magnetic field distribution inside the OLED structure when the height of the corner is tuned to be:(a)0 (b)5 nm (c)10 nm, (d)15 nm, and (e)20 nm, respectively

我們通過有限元的方法研究了凹凸界面對OLED出光率的影響。建立一個二維的OLED結(jié)構(gòu)模型，Al電極的折射率設(shè)為nAl= 0.826 +i×6.28[15]，其他材料的折射率分別設(shè)為nAlq3=1.70,nTPBi= 1.90,nCBP= 1.786,nNPB= 1.84，nITO= 2。假設(shè)發(fā)光層是由許多可發(fā)射波長為520 nm偏振光的點(diǎn)光源組成，在模擬中，我們將大量振幅相同、位置隨機(jī)分布的點(diǎn)光源分散在發(fā)光層中，計算OLED內(nèi)外的磁場分布。圖8顯示了器件A以及突起高度從0到20 nm的器件B的磁場分布，可以清楚地看到：與平直結(jié)構(gòu)的OLED相比(圖8a)，對于有界面突起的器件B(圖8b～8e)，在金屬拐角處激發(fā)了很強(qiáng)局域表面等離子體(LSP)共振，而且隨著突起高度的增加，這種效應(yīng)更加明顯。

利用金或銀納米顆粒的局域表面等離子效應(yīng)來提高LED效率的方法，其原理是通過發(fā)光分子和局域表面等離子激元之間的諧振耦合有效提高了發(fā)光分子的自發(fā)輻射效率，從而提高器件的內(nèi)量子效mm[16-17]。然而在我們設(shè)計的OLED中，由于發(fā)光層與金屬電極之間的距離達(dá)50 nm，超過了這種諧振耦合效應(yīng)的作用范圍，因此，我們認(rèn)為金屬拐角處的局域表面等離子效應(yīng)提高了金屬電極的遠(yuǎn)場散射，從而提高了器件的出光率。從圖7我們可以看到：隨著突起高度逐漸從0增加到20 nm，ITO區(qū)域(z>210 nm)的磁場強(qiáng)度變得越來越強(qiáng)，說明金屬拐角的深度越深，激發(fā)的局域表面等離子體共振越強(qiáng)，可以更有效地將電磁能量向遠(yuǎn)場散射。通過計算z= 210 nm處的功率流，我們可以獲得器件的出光率。與器件A相比，器件B5～B20的出光率分別提高了15.2%、31.6%、47.8%和62.0 %。即有機(jī)/金屬凹凸深度越大，遠(yuǎn)場散射效應(yīng)越強(qiáng)。這與實(shí)驗(yàn)測得的器件的發(fā)光效率不一致，這也是可以理解的。金屬拐角的構(gòu)造有助于提高器件的出光率，但金屬界面處突起越高，就會在界面處產(chǎn)生越多的缺陷，這些缺陷又影響了器件的電學(xué)性能，折中的凹凸深度為10 nm。

4 結(jié) 論

我們使用雙狹縫掩模板制備了寬度為毫米尺度具有凹凸界面結(jié)構(gòu)的OLED，相比平直結(jié)構(gòu)的OLED，器件發(fā)光效率提高明顯。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)界面處突起的高度值較大時，由于沉積分子結(jié)構(gòu)的無序性，界面會產(chǎn)生較多的載流子陷阱，影響載流子的注入和傳輸，降低了器件的效率。當(dāng)突起高度為10 nm時，得到了最大的功率效率23.9 lm/W和最大的電流效率45.6 cd/A，與相比平直結(jié)構(gòu)OLED，分別提高了70%和36%。這歸因于金屬界面局域表面等離子體的激發(fā)，局域表面等離子體效應(yīng)提高了金屬電極的遠(yuǎn)場散射，從而有效提高器件的出光率。另外，具有適當(dāng)凹凸高度的界面還可以有效地改善器件的電學(xué)性能。

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