田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏樹權(quán)，曲楓楓，吳雪紅

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

稀土La改性的非晶態(tài)Ni基催化劑CO2甲烷化催化性能的研究*

田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏樹權(quán)，曲楓楓，吳雪紅

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用固定床反應(yīng)裝置考察了稀土鑭改性的非晶態(tài)鎳基催化劑二氧化碳甲烷化催化反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鑭的添加，提高了非晶態(tài)鎳的晶化溫度，阻止了鎳的聚集，提高了鎳的分散度，從而提高了二氧化碳甲烷化的活性和穩(wěn)定性。

氧化鑭；非晶態(tài)催化劑；鎳基催化劑；二氧化碳甲烷化

過渡金屬、稀土等金屬的添加對(duì)非晶態(tài)合金催化劑有很大的改性作用。稀土元素的加入主要從幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)兩個(gè)方面對(duì)非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行改性。Hou等[1,2]研究了稀土La對(duì)Ni-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化改性反應(yīng)的影響。適量的稀土La提高了催化劑的熱穩(wěn)定性及加氫活性。李懿桐等[3]研究了添加3%稀土元素Ce、La、Sm、Eu、Gd、Ho的非晶態(tài)Ni/ZrO2催化劑對(duì)CO2甲烷化的影響，結(jié)果表明稀土對(duì)鎳基催化劑的CO2甲烷化活性有明顯的促進(jìn)作用，稀土改性后的催化劑顆粒較小且分布均勻，酸性增強(qiáng)。

本文采用稀土La元素對(duì)非晶態(tài)Ni/MCM-22催化劑進(jìn)行改性，考察了其CO2加氫制備甲烷的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將自制的MCM-22分子篩在550℃焙燒10h，作為催化劑載體備用

浸漬法制備的鎳催化劑：以Ni（NO3）2原料計(jì)算相當(dāng)化學(xué)計(jì)量的溶液濃度，浸漬MCM-22載體一定的時(shí)間，于110℃烘干，在馬弗爐中400℃焙燒2h后制得。

非晶態(tài)催化劑：用所需量的NiCl2溶液浸漬一定量的載體，在不斷攪拌下于363K水浴加熱蒸干水分，再于383K烘箱中烘干24h。冷卻至室溫后用新鮮配制的KBH4水溶液進(jìn)行還原（KBH4與金屬鹽的摩爾比為4∶1），待反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，將催化劑用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并用AgNO3溶液檢驗(yàn)至無(wú)Cl-存在，再用無(wú)水乙醇置換3次，最后保存在乙醇中備用。

La改性催化劑的制備：用所需的NiCl2和La（NO3）3溶液浸漬MCM-22載體一定的時(shí)間，于110℃烘干，在馬弗爐中400℃焙燒2h后制得。

1.2 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)是在自裝多功能固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為雙層套管組成的石英管。催化劑反應(yīng)前通氫氣直到反應(yīng)溫度，然后再引入一定比例的原料氣，在指定溫度下反應(yīng)。

用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的GC122型氣相色譜儀跟蹤測(cè)試原料氣及產(chǎn)物組成，色譜柱分別為4m長(zhǎng)的406擔(dān)體不銹鋼管（內(nèi)裝80～100目的Porous Polymers）和2m長(zhǎng)的混合不銹鋼管（內(nèi)裝1m長(zhǎng)TDX-01和1m長(zhǎng)406擔(dān)體）。以流速為38～42mL·min-1的高純Ar作載氣，熱導(dǎo)池輸出信號(hào)與N2000雙通道色譜工作站聯(lián)用，采用修正面積歸一法定量分析熱導(dǎo)池檢測(cè)信息。色譜柱溫度78℃，檢測(cè)器溫度120℃。

1.3 催化劑表征

由日本Rigaku TRRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶相變化，用CuKa射線，管壓40 kV，管電流150mA。TEM的測(cè)試是在TECNIG20型透射電子顯微鏡上進(jìn)行

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

為了驗(yàn)證采用稀土氧化鑭改性后的催化劑熱穩(wěn)定性，對(duì)改性后的非晶態(tài)鎳基催化劑進(jìn)行了焙燒溫度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑在不同焙燒溫度下的XRD圖Fig.1The XRD pattens of 3%La-5%Ni-B/MCM-22

由圖1可知，采用稀土氧化鑭改性的非晶態(tài)鎳基催化劑在焙燒溫度達(dá)到973 K時(shí)才出現(xiàn)氧化鎳的衍射峰（改性前這一溫度是673 K[3]），而且衍射峰的強(qiáng)度不是很高。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土氧化鑭的加入，有利于提高非晶態(tài)催化劑的晶化溫度，從而增強(qiáng)了非晶態(tài)催化劑的熱穩(wěn)定性。

2.2 TEM結(jié)果分析

為了考察改性后催化劑鎳的分散情況，把所制備的催化劑進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑的TEMFig.2TEM images of 3%La-5%Ni-B/MCM-22

由圖2可知，在催化劑較薄處，沒有出現(xiàn)黑色斑塊，顏色比較均勻，說明催化劑在加入稀土氧化鑭后，活性組分以及稀土氧化鑭分散的都比較均勻。

2.3 催化劑活性

在反應(yīng)溫度為673K，H2/CO2=2.5，催化劑填裝量為0.2g，常壓條件下，考察了添加助劑La含量為3%的5%Ni-B/MCM-22催化劑的活性，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑改性前后的活性Fig.3Mathination of carbon dioxide activity of catalyst

由圖3可知，用稀土氧化物改性的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率高于未改性的催化劑。La2O3對(duì)催化劑的助催化作用主要以結(jié)構(gòu)型為主[4]，La2O3和NiO作用形成LaNiO3介于Ni晶粒之間阻止Ni晶粒的半融和燒結(jié)，從而使Ni/MCM-22催化劑的活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。負(fù)載型Ni甲烷化催化劑的活性主要取決于Ni晶粒的大小。La2O3的加入使Ni晶粒細(xì)化，增加了Ni在載體上的分散程度。同時(shí)Ni晶粒變小，增加了活性中心，從而提高了催化劑的活性。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

我們?cè)谝韵碌姆磻?yīng)條件中對(duì)催化劑的壽命進(jìn)行考察：催化劑質(zhì)量0.2g，反應(yīng)溫度673K，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)空速21000h-1，反應(yīng)原料氣配比CO2∶H2=1∶2.5。結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的穩(wěn)定性Fig.4The stability of catalyst

從圖4可以看出，3%La-5%Ni-B/MCM-22催化劑在該反應(yīng)中，具有較高的活性（CO2轉(zhuǎn)化率接近60%）、選擇性（甲烷選擇性100%左右）和穩(wěn)定性。連續(xù)反應(yīng)110h后的活性只相差2%左右，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）以氧化鑭改性的非晶態(tài)鎳基催化劑的CO2甲烷化活性比未改性前有所提高。XRD分析表明：改性后的催化劑鎳的分散度和晶化溫度都大幅提高，晶化溫度提高了300 K。

（2）對(duì)3%La-5%Ni-B/MCM-22催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，結(jié)果表明，該催化劑在110h內(nèi)CO2轉(zhuǎn)化率以及甲烷選擇性均未降低，說明該催化劑穩(wěn)定性良好。

［1］Hou Y J，Wang Y Q，He F，et al.Effects of lanthanum addition on Ni-B/γ-Al2O3amorphous alloy catalysts used in anthraquinone hydrogenation［J］.Applied Catalysis A:General，2004，259（l）:35.

［2］Hou Y J，Wang Y Q，He F，et al.Liquid phase hydrogenation of 2-ethylanthraquinone overLa-dopedNi-B amorphousalloy catalysts［J］.Material Letters，2004，58（7-8）:1267.

［3］李懿桐，魏樹權(quán)，田英.稀土改性的非晶態(tài)鎳基催化劑對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的研究［J］.化學(xué)工程師，2010,24（4）:10.

［4］He Yonggen,Qiao Minghua,Hu Huarong,et al.Characterization and Catalytic Behavior of Amorphous Ni-B/AC Catalysts Prepared inDifferentImpregnationSequences［J］.AppliedCatalysisA:General, 2002,228:29.

全球最大分布式光伏項(xiàng)目落戶中

傳統(tǒng)制造企業(yè)充分利用閑置的屋頂資源，升級(jí)建設(shè)綠色工廠!16日，全球單廠最大分布式光伏項(xiàng)目正式落戶格蘭仕中山生產(chǎn)基地。這個(gè)年均發(fā)電量約為5700萬(wàn)kWh時(shí)的光伏項(xiàng)目，建成后預(yù)計(jì)可節(jié)省標(biāo)煤約42.75萬(wàn)t，為企業(yè)節(jié)能減排增添動(dòng)力。

與改革開放同齡的格蘭仕，是一家典型的“中國(guó)制造”企業(yè)，擁有全球最大的微波爐研發(fā)制造基地以及全球領(lǐng)先的綜合白電研發(fā)制造基地。此次落戶的單個(gè)廠區(qū)分布式光伏示范項(xiàng)目，充分利用了格蘭仕中山生產(chǎn)基地65萬(wàn)m2的優(yōu)質(zhì)廠房屋頂資源，規(guī)劃總裝機(jī)容量約60MW，年均發(fā)電量為5700萬(wàn)kWh，相當(dāng)于14250戶三口之家的一年的用電量。

據(jù)介紹，項(xiàng)目采用的是EMC合同能源管理模式，由南方電網(wǎng)綜合能源公司投資建設(shè)和運(yùn)營(yíng)，運(yùn)營(yíng)期為25年。所發(fā)電力將以低于市價(jià)5%～10%的優(yōu)惠價(jià)格供格蘭仕廠區(qū)消納。預(yù)計(jì)每年可為企業(yè)減少約300～600萬(wàn)人民幣的用電成本，減排二氧化碳約4萬(wàn)t，進(jìn)一步促進(jìn)了企業(yè)的清潔生產(chǎn)。

此外，光伏發(fā)電時(shí)段與用電高峰時(shí)段比較一致，能有效緩解用電緊張時(shí)廠區(qū)的供電壓力，從而保障了工廠的正常生產(chǎn)活動(dòng)。同時(shí)，廠房上鋪設(shè)的光伏組件，不但有效保護(hù)屋面不受日曬雨淋，延長(zhǎng)廠房屋面的使用壽命，降低廠房的使用和維修成本;還能起到隔熱降溫作用，明顯改善工人工作環(huán)境。據(jù)國(guó)內(nèi)同類項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，夏季室內(nèi)溫度可降低3～5℃，能減少空調(diào)能耗16%。

格蘭仕集團(tuán)副總裁鄒能基表示，下一步格蘭仕還將在佛山順德生產(chǎn)基地繼續(xù)推廣光伏項(xiàng)目，將新能源的推廣與企業(yè)自身發(fā)展緊密結(jié)合，全面推動(dòng)企業(yè)綠色升級(jí)。

Study of methanation of carbon dioxide on the amorphous Ni-based catalysts modified by lanthanide oxide*

TIAN Ying，LIANG Hai-yan，LI Yi-tong，SHANG Yong-chen，WEI Shu-quan，QU Feng-feng，WU Xue-hong
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The catalytic performance of methanation of CO2was investigated on the amorphous nickel-based catalysts modified by La2O3in the fixed bed reactor.Research results showed that methanation of carbon dioxide activity was increased on the amorphous nickel-based catalysts modified by lanthanide oxide.XRD and TEM analysis shows that the nickel dispersion and crystallization temperature of amorphous nickel are greatly improved.

lanthanide oxide；amorphous catalyst；Ni-based catalyst；methanation of carbon dioxide

O614.33

A

1002-1124（2014）09-0014-03

2014-05-19

黑龍江省教育廳基金資助項(xiàng)目（11551120）

田英（1956-），女，教授，研究領(lǐng)域：催化化學(xué)，研究方向：環(huán)境催化。