孟雪征，牛貴龍，曾明，柳學(xué)速，韓玉偉，曹相生

北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124

增塑劑鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的危害、分布及生物降解

孟雪征，牛貴龍，曾明，柳學(xué)速，韓玉偉，曹相生

北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124

鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）廣泛用于塑料產(chǎn)品、皮革、建筑材料、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、洗滌劑、油漆和藥物等產(chǎn)品中。作為最常用的增塑劑，DEHP一直是備受關(guān)注的人工合成物。本文在國內(nèi)外已有研究成果的基礎(chǔ)上，綜述分析了DEHP的危害、分布和生物降解等，為今后的研究提供思路。許多動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，DEHP具有生殖發(fā)育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝臟毒性及致癌性等多種毒性，并具有引起甲狀腺素代謝改變的類雌激素活性。雖有針對(duì) DEHP與乳腺癌、胰腺癌、睪丸癌、呼吸系統(tǒng)癌癥和多發(fā)性骨髓瘤等的關(guān)系之間的研究，但無足夠證據(jù)表明 DEHP會(huì)導(dǎo)致人類患上這些癌癥或其他疾病。由于人體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的嚴(yán)重缺乏，DEHP對(duì)人體的毒性并未得到完全確認(rèn)，因此WHO將DEHP列為2B類物質(zhì)，意為可能的致癌物質(zhì)。作者認(rèn)為DEHP的人體毒性實(shí)驗(yàn)是有關(guān)DEHP研究的前提和首要任務(wù)，因此建議對(duì)DEHP接觸人群開展追蹤研究，以獲得基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。另外鑒于環(huán)境中存在多種污染物質(zhì)，因此建議開展 DEHP與其他物質(zhì)的協(xié)同毒性的研究。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，DEHP已經(jīng)廣泛存在于水、食品容器、空氣和土壤中。我國松花江、黃河和長江等多處采樣點(diǎn)的數(shù)值超出了國家規(guī)定的生活飲用水水源水標(biāo)準(zhǔn)或國家地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。DEHP也是污水中最為常見的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。DEHP也廣泛存在于牛奶、肉、奶酪、谷物、魚和各種海產(chǎn)品等，且脂類含量越高，如牛奶、肉類和魚類等，則DEHP的含量越高。塑料包裝的食品如果放置時(shí)間過長，則會(huì)導(dǎo)致更多的DEHP釋放到食品中。家具及裝修材料也會(huì)釋放DEHP，因此室內(nèi)空氣中也會(huì)含有一定量的DEHP。目前，美國、澳大利亞、日本等大多數(shù)國家規(guī)定DEHP在空氣中的職業(yè)暴露限值為5 mg·m-3，WHO建議飲用水中DEHP的限值為8 μg·L-1，我國也采用了這一標(biāo)準(zhǔn)。在食品及包裝領(lǐng)域，我國規(guī)定DEHP僅能用于接觸非脂肪性食品的容器，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料，且最大殘留量為1.5 mg·kg-1食品。但鑒于DEHP在脂類食品中的濃度相對(duì)較高，因此作者建議盡快制定牛奶和奶酪等食品的DEHP限值。在生物降解DEHP的研究上，目前已經(jīng)分離鑒定了很多種屬的 DEHP降解微生物并進(jìn)行了大量的降解性實(shí)驗(yàn)，如熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌、微桿菌、紫紅紅球菌和一些真菌藻類等。這說明自然界中廣泛存在能夠降解 DEHP的微生物。但鑒于大部分微生物是不可培養(yǎng)的，因此作者建議采用分子生物學(xué)手段開展原位鑒定工作，以期望找到更多的 DEHP降解微生物。在微生物研究的基礎(chǔ)上，建議逐步開展共代謝、基因菌構(gòu)建、生化強(qiáng)化和固定化等工藝和技術(shù)方面的研究工作，為 DEHP在工藝上的去除積累更多的基礎(chǔ)性資料。

鄰苯二甲酸脂；環(huán)境激素；細(xì)菌；鑒定；內(nèi)分泌干擾物質(zhì)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類合成了數(shù)以萬計(jì)的人工合成物質(zhì)。這些人工合成物質(zhì)對(duì)改善人類的生存條件起到了巨大的作用。然而在給人類帶來益處的同時(shí)，一些人工合成物質(zhì)也對(duì)人類的健康和環(huán)境造成了危害。2011年，臺(tái)灣食品的塑化劑風(fēng)波使鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)入公眾的視野。

塑化劑，大陸一直稱之為增塑劑，是為了增加塑料等材料的韌性而添加的一類人工合成物。最常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯( Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs)。PAEs是一組化合物，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。實(shí)際上，PAEs不僅用于塑料產(chǎn)品，在皮革、建筑材料、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、洗滌劑、油漆、藥物等產(chǎn)品中也廣泛應(yīng)用。

工業(yè)生產(chǎn)中常用的PAEs有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等。在諸多的 PAEs中，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di(2-ethylhexyl) phthalate或bis(2-ethylhexyl) ester，簡稱DEHP）使用最多，其毒性較大，一直是備受關(guān)注的人工合成物。

到目前為止，很少有對(duì)DEHP毒性的全面評(píng)價(jià)，對(duì)DEHP在環(huán)境中的分布情況也未有全面的總結(jié)，而對(duì)DEHP生物降解的研究也缺乏系統(tǒng)性地述評(píng)。本文基于研究現(xiàn)狀，對(duì)DEHP的分布、毒性和生物降解進(jìn)行了綜述分析，并提出了自己的看法，對(duì)DEHP的研究方向進(jìn)行了展望。希望這些工作能為解 決DEHP及其他PAEs的污染問題提供資料和思路。

1 DEHP的基本性質(zhì)及毒性

DEHP是由鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇在酸催化劑的作用下生成的鄰苯二甲酸類化學(xué)物質(zhì)。DEHP化學(xué)式為C24H38O4，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。DEHP幾乎不溶于水，25 ℃水中的溶解度僅為27 mg·L-1。DEHP微溶于四氯化碳，溶于含有脂蛋白的血液等溶液，能與礦物油和正己烷互溶。DEHP其他物化性質(zhì)如表1所示。

圖1 DEHP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 chemical structure of DEHP

表1 DEHP的基礎(chǔ)物化指標(biāo)Table 1 chemical and physical data of DEHP

DEHP并不屬于天然物質(zhì)，1933年在日本首次合成（ISAC，2000），1949年在美國開始商業(yè)化應(yīng)用。之后DEHP逐漸在全球推廣，其產(chǎn)量逐漸增加。1999年，美國的DEHP產(chǎn)量達(dá)到10×104t（ATSDR，2013）。2010年，中國大陸有9家公司、美國有23家公司生產(chǎn) DEHP（CHEMICAL SOURCES INTERNATIONAL，2013）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，DEHP的全球年生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)140×104t（Horn等，2004）。目前，90%的DEHP都用于聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）塑料的生產(chǎn)。DEHP在塑料中的含量在1%～40%之間。DEHP也被用于玩具、雨衣、血袋、膠水、墨水、電纜線等產(chǎn)品中。

許多動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，DEHP具有生殖發(fā)育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝臟毒性及致癌性等多種毒性，并具有引起甲狀腺素代謝改變的類雌激素活性。老鼠服用DEHP后，肝癌、胰腺癌和睪丸癌的發(fā)病率明顯提高（陳文婕等，2012）。

雖有針對(duì)DEHP與乳腺癌、胰腺癌、睪丸癌、呼吸系統(tǒng)癌癥和多發(fā)性骨髓瘤等的關(guān)系之間的研究（王佳和董四君，2012），但無足夠證據(jù)表明DEHP會(huì)導(dǎo)致人類患上這些癌癥或其他疾?。╓HO，2013）。

DEHP的毒性確認(rèn)是基礎(chǔ)性工作。只有確認(rèn)了DEHP的毒性之后，相關(guān)的治療、去除、替代等研究工作才有意義。然而上述資料表明，DEHP的毒性問題雖然早已得到重視，在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)方面積累了大量的數(shù)據(jù)，但人體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)嚴(yán)重缺乏，因此DEHP對(duì)人體的毒性并未得到完全確認(rèn)，WHO僅將DEHP列為2B類物質(zhì)，意為可能的致癌物質(zhì)（COUNCIL OF EUROPE，2005）。

2 DEHP的分布

DEHP與塑料分子的結(jié)合并不緊密，二者以氫鍵或范德華力連接，并非以共價(jià)鍵形式牢固結(jié)合。因此在塑料使用過程中，DEHP較容易釋放出來，從而進(jìn)入環(huán)境中（王佳和董四君，2012）。目前，DEHP在整個(gè)環(huán)境中廣泛存在，成為最易檢測(cè)出的人工合成物之一。

2.1 環(huán)境中的分布

Adeniyi等（Adeniyi等，2011）檢測(cè)了非洲尼日利亞某河流，結(jié)果發(fā)現(xiàn)河水中DEHP為 255～390 μg·L-1，河流底部污泥中的DEHP為20～820 μg·kg-1，河流中魚類體內(nèi)DEHP為30～300 μg·kg-1。國內(nèi)數(shù)據(jù)表明，松花江水中DEHP平均含量為 370.02 μg·L-1（陸繼龍等，2007）。黃河中下游 13個(gè)采樣點(diǎn)中有11個(gè)采樣點(diǎn)的DEHP濃度超出國家規(guī)定的生活飲用水水源水標(biāo)準(zhǔn)（胡存麗，2007）。在長江武漢段82.4%的水樣不能滿足國家地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)DEHP的要求（Wang等，2007）。廣州市15個(gè)湖中DEHP的平均含量為170 μg·L-1（Feng等，2007）。

DEHP是污水中最為常見的外援性有機(jī)物（Xenobiotic organic compounds）（Kaare等，2007）。西班牙首都7個(gè)污水廠的數(shù)據(jù)表明，DEHP是出水中含量最多的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（Aguayo等，2004）。加拿大蒙特利爾污水廠出水中DEHP高達(dá)54 μg·L-1（Barnabe等，2008）。在某活性污泥法和滴濾池法的污水處理廠出水中，DEHP達(dá)到 1～182 μg·L-1（Oliver等，2007）。

土壤中也廣泛存在DEHP。Hu等人對(duì)中國23個(gè)土壤樣品進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果均檢出了DEHP，且DEHP的濃度是各種PAEs中含量最高的。其檢測(cè)值為0.2～5.98 mg·kg-1。他們的研究表明，農(nóng)用地膜可能是土壤中DEHP的重要來源（Hu等，2003）。

空氣中也會(huì)存在DEHP。Du等人的數(shù)據(jù)表明，中國某地蔬菜地上空的DEHP會(huì)沉積到蔬菜上（Du等，2010）。

2.2 人體及周圍產(chǎn)品中的分布

人類接觸DEHP的途徑很多。Martine等人的研究表明，人類攝入DEHP的量為1458 ng·kg-1·d-1，其中 92%來自口中。除了呼吸外，飲食貢獻(xiàn)了95.5%，而瓶裝水占了飲食中的60%（Martine等，2013）。WHO的數(shù)據(jù)表明，1992年美國人均攝入DEHP約為0.3 mg·人-1·d-1。2007年，美國環(huán)保局建議每人每天攝入量不超過20 μg·kg-1。

1970年，在塑料血袋內(nèi)的血液中檢測(cè)到DEHP的存在。隨后，在接受輸血的病人的肺、肝和脾中檢出DEHP。這是首次在人體內(nèi)檢測(cè)到DEHP的存在（Jaeger和 Rubin，1973）。目前，大約 40%的DEHP被用于醫(yī)療產(chǎn)品。因此血袋、注射器等醫(yī)療產(chǎn)品成為人類接觸DEHP的重要來源。

在牛奶、肉、奶酪、谷物、魚和各種海產(chǎn)品等，DEHP廣泛存在。數(shù)據(jù)分析表明，日常食品中DEHP的含量在0.1～3.4 mg·kg-1之間（Page和Lacroix，1995）。這些食品中的DEHP可能來源于食品包裝塑料袋或奶牛、肉牛等的身體中。一般來說在高脂食品，如牛奶、肉類和魚類中，DEHP的含量是最高的。有數(shù)據(jù)表明，牛奶中 DEHP的濃度為 0.03 mg·kg-1。為了減少牛奶中DEHP的含量，挪威和英國已經(jīng)替代了奶牛場(chǎng)含DEHP的輸奶管道（Castle等，1990）。

塑料包裝的食品如果放置時(shí)間過長，則會(huì)導(dǎo)致更多的DEHP釋放到食品中。Guo等（Guo等，2010）對(duì)PVC瓶裝的橙汁進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)12個(gè)月后橙汁中 DEHP的含量從剛開始的未檢出升高到662 ng·mL-1。

飲用水中也有 DEHP的存在。某檢測(cè)發(fā)現(xiàn) 12個(gè)塑料瓶裝水中，DEHP的含量為2.4～17.7 μg·L-1，平均為 6.0 μg·L-1。對(duì) 12個(gè) PET（polyethylene terephthalate，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）瓶的瓶裝水檢測(cè)表明，DEHP含量為2.7～31.8 μg·L-1，平均達(dá)到了10.5 μg·L-1（Vitali等，1993）。

家具及裝修材料也會(huì)釋放DEHP，因此室內(nèi)空氣中也會(huì)含有一定量的DEHP。德國在2000─2001年檢測(cè)了59套公寓和74個(gè)幼兒園，結(jié)果發(fā)現(xiàn)公寓室內(nèi)空氣中DEHP平均含量為191 ng·m-3，最大值達(dá)到了615 ng·m-3；幼兒園室內(nèi)空氣中DEHP平均含量為599 ng·m-3，最大值為2253 ng·m-3。室內(nèi)灰塵中DEHP平均含量達(dá)到703 mg·kg-1。由此推算，成人的DEHP每日吸入量為0.05 μg·kg-1·d-1,兒童從空氣中的吸入量為0.06 μg·kg-1·d-1，從灰塵中的吸入量為0.11 μg·kg-1·d-1（Fromme等，2004）。意大利的一項(xiàng)研究表明，小汽車內(nèi)的 DEHP含量為200～1400 ng·m-3（Geiss等，2009）。

2.3 DEHP的限值規(guī)定

在塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，工人會(huì)接觸到DEHP。包括美國、澳大利亞、日本、法國、新西蘭、新加坡、英國等大多數(shù)國家規(guī)定DEHP的職業(yè)暴露限值為5 mg·m-3。

美國環(huán)保局1998年建議飲用水中DEHP的限值為6 μg·L-1。2008年，WHO建議飲用水中DEHP的限值為 8 μg·L-1。目前，我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）的DEHP限值是8 μg·L-1。而我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）規(guī)定，集中式生活飲用水地表水源地的 DEHP限值為 8 μg·L-1。我國城市污水再生利用地下水回灌水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T19772-2005）將DEHP列為選擇控制項(xiàng)目，其限值為8 μg·L-1。

1999年，美國食品和藥品監(jiān)督管理局規(guī)定食品包裝物，如塑料、紙等可以使用DEHP，但對(duì)其濃度做了限值。歐盟則要求玩具和兒童用品中，DEHP占塑料的質(zhì)量比不超過0.1%[8]。我國食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB9685-2008）規(guī)定，DEHP可以按生產(chǎn)需要使用量用在塑料（PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC和PVC）、涂料、橡膠、粘合劑生產(chǎn)中，但僅用于接觸非脂肪性食品的容器，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料，且最大殘留量為1.5 mg·kg-1食品。

3 DEHP的生物降解

DEHP可通過臭氧氧化（Bauer等，1998）或光催化氧化（Chan等，2007）等化學(xué)途徑被轉(zhuǎn)化分解。超聲（Pham等，2011）等也能分解DEHP。但一般認(rèn)為，DEHP是可以被生物徹底降解的，生物降解是自然界中DEHP的主要轉(zhuǎn)化途徑（Quan等，2005）。從上世紀(jì)70年代開始至今，在微生物分離及生物反應(yīng)器方面，已經(jīng)做了大量的研究工作（Keyser等，1976；曹相生等，2011）。

3.1 細(xì)菌分離鑒定

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)來看，能夠降解DEHP的細(xì)菌分布是非常廣泛的（Liang等，2010）。Zeng等（Zeng等，2002）從活性污泥中分離到一株熒光假單胞菌（Pseudomonas fluorescens）。他們認(rèn)為該菌降解DEHP符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)DEHP初始濃度低于50 mg L-1時(shí)，半衰期為10.07 d。另外，他們還分離到能夠降解 DEHP的 1株銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 和 1 株短桿菌（Brevibacterium sp.）（柴素芬等，2000）。Chen等（Chen等，2007）從活性污泥中分離到一株微桿菌（Microbacterium）。他們確定了該菌株的最佳環(huán)境條件和動(dòng)力學(xué)方程。Chao等（Chao等，2007）研究了紫紅紅球菌（Rhodococcus rhodochrous）的DEHP降解能力。他們將DEHP配置成100 mg·L-1的水溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)紫紅紅球菌（Rhodococcus rhodochrous）3 d可以降解97%的DEHP。于琪（于琪，2010）從活性污泥中分離出一株紅球菌屬（Rhodococcus）菌株，發(fā)現(xiàn)該菌株降解DEHP符合修正的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。曹相生等（曹相生等，2011）從活性污泥中分離得到一株糖絲菌屬(Saccharothrix sp.)菌株。該菌株能以DEHP為唯一碳源。該菌在48 h內(nèi)可將DEHP濃度從20 mg·L-1降解到2 mg·L-1。

3.2 降解實(shí)驗(yàn)

除了分離純菌株，進(jìn)行DEHP的降解實(shí)驗(yàn)外，利用DEHP降解菌進(jìn)行的原位修復(fù)和構(gòu)建生物反應(yīng)器去除DEHP方面，也有大量的報(bào)道。如Quan等（Quan等，2005）從土壤中分離到一株芽孢桿菌（Bacillus）。他們向土壤中添加8%的該菌培養(yǎng)液后，5 mM 的DEHP就可以降解80%。Chang等（Chang等，2005）研究了臺(tái)灣河流沉積物中DEHP的厭氧降解情況。當(dāng)溫度為30 °C，pH為7.0時(shí)他們得到的厭氧降解速率常數(shù)為0.0271 d-1，半衰期為25.7 d。他們認(rèn)為產(chǎn)甲烷菌（Methanobacter）、硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria）和真細(xì)菌（Eubacterium）與DEHP的降解有關(guān)系。Nakamiya等（Nakamiya等，2005）在花園土壤中分離到 4株能降解DEHP的細(xì)菌。其中一株屬于分支桿菌屬（Mycobacterium）。該菌株在含有DEHP的聚氯乙烯上培養(yǎng)時(shí)，3 d可以降解90%的DEHP。Li等（Li等，2007）研究了營養(yǎng)物質(zhì)和光照對(duì)海河入?？贒EHP降解的影響。王天竹（王天竹，2010）則從土壤和活性污泥中共分離到四株DEHP降解菌株。將其組合為復(fù)合菌群后進(jìn)行了濃度為950 mg·L-1的DEHP降解試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合菌群3 d后DEHP降解率達(dá)到了98%。Pham等（Pham等，2011）研究了污泥好氧消化過程中，DEHP的降解情況。經(jīng)過20 d好氧消化后，DEHP可被去除72%。如果輔以超聲和Fenton試劑，則DEHP去除率可分別提高到 89%和 85%。在此過程中，蘇云金芽孢桿菌（Bacillus thuringiensis）對(duì)DEHP的生物降解率可達(dá)到21%。Carrara（Carrara等，2011）等采用漿液反應(yīng)器（slurry phase reactor）對(duì)巴西的熱帶土壤進(jìn)行了修復(fù)研究。濃度為100 mg DEHP·kg-1的150 kg土壤進(jìn)行修復(fù)研究，經(jīng)過49 d后，DEHP的去除率達(dá)到了99%。孟雪征等（孟雪征等，2013）研究了慢濾池去除 DEHP的影響規(guī)。李偉等（李偉等，2013）、曹相生等（曹相生等，2011）則研究了曝氣生物濾池去除DEHP的效能和影響因素。

3.3 真菌和藻類

除了細(xì)菌外，還有真菌和藻類去除DEHP的研究（Soo-Min等，2004；遲杰等，2006）。Pradeep等（Pradeep等，2012）從被塑料嚴(yán)重污染的土壤中分離了三株真菌，分別為寄生曲霉（Aspergillus parasiticus），亞黏團(tuán)串珠鐮孢（Fusarium subglutinans）和繩狀青霉（Penicillium funiculosum）。這三株真菌都能徹底降解DEHP。Sei等（Sei等，2008）從白腐真菌提取的漆酶也具有分解DEHP的能力。Wang等（Wang等，2004）研究了真菌在土壤中DEHP降解中的作用。

4 結(jié)論與展望

自從人類制造出DEHP并使用至今，DEHP已經(jīng)遍布全球的水、空氣和土壤中。甚至也成為人體內(nèi)經(jīng)常檢出的人工合成物質(zhì)。然而迄今為止，在DEHP的毒性研究方面尚存很大不足。雖然已經(jīng)有足夠的數(shù)據(jù)證明DEHP對(duì)嚙齒類動(dòng)物具有致癌、致畸變的危害性，但關(guān)于DEHP的人類流行病學(xué)的研究數(shù)據(jù)極度缺乏，因此應(yīng)研究人類長期在DEHP的暴露下會(huì)發(fā)生哪些變化。考慮到直接的人體實(shí)驗(yàn)的危害性，建議對(duì)DEHP密切接觸的人群展開長期的追蹤研究。另外，人類目前所處的環(huán)境中充滿了各種有毒有害物質(zhì)。這些毒害物質(zhì)的協(xié)同作用值得研究。以這些研究為基礎(chǔ)，應(yīng)及時(shí)修訂或制定飲用水、食品和空氣中的DEHP濃度限值。

從物質(zhì)循環(huán)的角度來考慮，生物法降解環(huán)境中的DEHP是最可持續(xù)的。迄今為止，雖然關(guān)于DEHP降解菌的分離鑒定工作多有報(bào)道，但還是不夠。鑒于地球上的細(xì)菌大多數(shù)是不可培養(yǎng)的，因此今后應(yīng)利用現(xiàn)代分子生物學(xué)手段，開展原位鑒定DEHP降解菌的工作，以繼續(xù)豐富和發(fā)展生物降解DEHP的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。另外，鑒于DHEP在土壤和水等環(huán)境中屬于微量物質(zhì)，其濃度較低，因此應(yīng)考慮與其他物質(zhì)的共代謝作用。

除了微生物研究之外，目前更缺乏的是去除DEHP的工藝和技術(shù)研究。在微生物研究的基礎(chǔ)上，建議采用生物強(qiáng)化、固定化或構(gòu)建基因工程菌等手段，實(shí)現(xiàn)環(huán)境中DEHP的高效去除。

參考文獻(xiàn)：

ADENIYI A A, OKEDEYI OO, YUSUF K A. 2011. Flame ionization gas chromatographic determination of phthalate esters in water, surface sediments and fish species in the Ogun river catchments, Ketu, Lagos, Nigeria [J]. Environ Monit Assess, 172(1-4): 561-569.

ATSDR. Toxicological Profile: Di(2-ethylhexyl) Phthalate. [EB/OL]. [2013-12-9]. http: //www. Atsd r.cdc . gov/ toxprofiles/tp. asp? id=684&tid=65.

BAUER M J, HERRMANN R, MARTIN A. AND ZELLMANN H. Chemodynamics, 1998.transport behaviour and treatment of phthalic acid esters in municipal landfill leachates [J]. Water Science & Technology, 38(2): 185-192.

BARNABE′ S, et al. 2008. Plasticizers and their degradation products in the process streams of a large urban physicochemical sewage treatment plant [J]. Water Research, 42(1-2): 153-162.

CHEMICAL SOURCES INTERNATIONAL. Chem Sources-Online, Clemson, SC. [EB/OL]. [2013-12-9].: http: //www. chemsources. com/index. html.

CARRARA S, D M MORITA, M E G BOSCOV. 2011. Biodegradation of di(2-ethylhexyl)phthalate in a typical tropical soil [J]. Journal of Hazardous Materials, 197: 40-48.

CASTLE L, GILBERT J, EKLUND T. 1990. Migration of plasticizer from poly(vinyl chloride) milk tubing [J]. Food Addit Contam, 7(5): 591-596.

CHEN J A, X LI, et al. 2007. Degradation of environmental endocrine disruptor di-2-ethylhexyl phthalate by a newly discovered bacterium, Microbacterium sp strain CQ0110Y[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 74(3): 676-682.

CHAO W L, C Y CHENG. 2007. Effect of introduced phthalate-degrading bacteria on the diversity of indigenous bacterial communities during di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) degradation in a soil microcosm[J]. Chemosphere, 67(3): 482-488.

CHANG B V, C S LIAO, et al. 2005. Anaerobic degradation of diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, and di-(2-ethylhexyl) phthalate from river sediment in Taiwan[J]. Chemosphere, 58(11): 1601-1607.

C M CHAN, K H WONG, W K CHUNG et al. 2007. Photocatalytic degradation of di(2-ethylhexyl)phthalate adsorbed by chitin A[J]. Water Science & Technology, 56(7): 125-134.

COUNCIL OF EUROPE. 2005. Directive on the Restriction of Phthalates 2005/84/EC, Official Journal of the European Union, 4.

DU Q Z, WANG J W, FU X W, XIA H L. 2010. Diffusion and accumulation in cultivated vegetable plants of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) from a plastic production factory[J]. Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 27(8): 1186-1192.

FAN WANG, XINGHUI XIA, YUJUAN SHA. 2007. Distribution of Phthalic Acid Esters in Wuhan section of the Yangtze River, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 154(1-3):317-324.

FENG ZENG, KUNYAN CUI, ZHIYONG XIE. 2007. Occurrence of phthalate esters in water and sediment of urban lakes in a subtropical city, Guangzhou, South China[J]. Environment International, 34(3): 372-380.

FROMME H, LAHRZ T, PILOTY M, et al. 2004. Occurrence of phthalates and musk fragrances in indoor air and dust from apartments and kindergartens in Berlin (Germany) [J]. Indoor Air, 14(3): 188-195.

GEISS O, Tirendi S, Barrero-Moreno J, et al. 2009. Investigation of volatile organic compounds and phthalates present in the cabin air of used private cars[J]. Environ Int, 35(8): 1188-1195.

GUO Z, WEI D, WANG M, et al. 2010. Determination of six phthalic acid esters in orange juice packaged by PVC bottle using SPE and HPLC-UV: application to the migration study[J]. Chromatogr Sci, 48(9): 760-765.

HU X Y, WEN B, SHAN X Q. 2003. Survey of phthalate pollution in arable soils in China[J]. Environ Monit, 5: 649-653.

IARC. 2000. Some industrial chemicals. IARC Monogr Eval Carcinog Risks Hum, 77: 1-529.

JAEGER R J, RUBIN R J. 1972. Migration of a phthalate ester plasticizer from polyvinyl chloride blood bags into stored human blood and its localization in human tissues[J]. N Engl J Med, 287: 1114-1118.

KAARE PRESS-KRISTENSEN, ANNA LEDIN, JENS EJBYE SCHMIDT, et al. 2007. Identifying model pollutants to investigate biodegradation of hazardous XOCs in WWTPs[J]. Science of the Total Environment, 373(1): 122-130.

KEYSER P, B G PUJAR, R W EATON, et al. 1976. Biodegradation of the phthalates and their esters by bacteria[J]. Environmental health perspectives, 18: 159-166.

LI B, J CHI, W X WU, et al. 2007. Effect of nutrients and light on biodegradation of dibutyl phthalate and di-2-ethylexyl phthalate in haihe estuary[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 79(1): 80-83.

LIANG R, X WU, Q DAI, et al. 2010. Genetic diversity of phthalic acid esters-degrading bacteria isolated from different geographical regions of China [J]. Antonie Van Leeuwenhoek International Journal of General and Molecular Microbiology, 97(1): 79-89.

MARTINE B, T MARIE-JEANNE, D CENDRINE, et al. 2013. Assessment of Adult Human Exposure to Phthalate Esters in the Urban Centre of Paris (France) [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 90(1): 91-96.

NAKAMIYA K, S HASHIMOTO, H ITO, et al. 2005. Microbial treatment of bis (2-ethylhexyl) phthalate in polyvinyl chloride with isolated bacteria [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 99(2): 115-119.

OWEN HORN，SANDRO NALLI，DAVID COOPER, et al. 2004. Plasticizer metabolites in the environment [J]. Water Research, 38 17): 3693-3698.

PAGE B D, LACROIX G M. 1995. The occurrence of phthalate ester and di-2-ethylhexyl adipate plasticizers in Canadian packaging and food sampled in 1985–1989: a survey[J]. Food Addit Contam, 12(1): 129-151.

PHAM T T H, R D TYAGI, S K BRAR, et al. 2011. Effect of ultrasonication and Fenton oxidation on biodegradation of bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in wastewater sludge [J]. Chemosphere, 82(6): 923-928.

PRADEEP S, S BENJAMIN. 2012. Mycelial fungi completely remediate di(2-ethylhexyl)phthalate, the hazardous plasticizer in PVC blood storage bag [J]. Journal of Hazardous Materials, 235-236(0): 69-77.

QUAN C S, Q LIU, W J TIAN, et al. 2005.Biodegradation of an endocrine-disrupting chemical, di-2-ethylhexyl phthalate, by Bacillus subtilis No.66 [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 66(6): 702-710.

ROLY OLIVER, ERIC MAY, JOHN WILLIAMS. 2007. Microcosm investigations of phthalate behaviour in sewage treatment biofilms[J]. Science of the Total Environment, 372(2-3): 605-614.

SEI K, T TAKEDA, S O SODA, et al. 2008. Removal characteristics of endocrine-disrupting chemicals by laccase from white-rot fungi [J]. Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 43(1): 53-60.

SONIA AGUAYO, M.JESUS MUNOZ, ANA DE LA TORRE et al. 2004. Identification of organic compounds and ecotoxicological assessment of sewage treatment plants (STP) effluents[J]. Science of the Total Environment, 328(1-3): 69-81.

SOO-MIN LEE A, BON-WOOK KOO A, SUNG-SUK LEE. 2004. Biodegradation of dibutylphthalate by white rot fungi and evaluation on its estrogenic activity [J]. Enzyme and Microbial Technology, 35(5): 417-423.

VITALI M, LEONI V, CHIAVARINI S, et al. 1993. Determination of 2-ethyl-1-hexanol as contaminant in drinking water [J]. J AOAC Int, 76(5): 1133-1137.

WANG S G, X G LIN, R YIN, et al. 2004. Effect of inoculation with arbuscular mycorrhizal fungi on the degradation of DEHP in soil [J].Journal of Environmental Sciences-China, 16(3): 458-461.

WHO. [EB/OL]. [2013-12-9]. http: //monographs. iarc. fr/ENG/Monographs/vol101/mono101-006. pdf.

ZENG F, K Y CUI, J M FU, et al. 2002. Biodegradability of di(2-ethylhexyl) phthalate by Pseudomonas fluorescens FS1 [J]. Water Air and Soil Pollution, 140(1-4): 297-305.

柴素芬, 曾鋒, 傅家謨, 等. 2000. DEHP的微生物降解性研究[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 39(04): 57-60.

曹相生, 孟雪征, 任書魁, 等. 2011. 一株DEHP降解菌的篩選和分子鑒定[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 34(12): 217-220.

曹相生, 任書魁, 孟雪征. 2011. 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的微生物降解規(guī)律研究[J]. 中國給水排水, 27(3): 71-73.

曹相生, 吳春光, 孟雪征. 2011. 曝氣生物濾池去除污水中鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯的效能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 5(2): 271-274.

陳文婕, 戴紅, 陳敏, 等. 2012. 鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)對(duì)小白鼠肝臟毒性及脂質(zhì)過氧化損傷[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 7(01): 93-98.

遲杰, 董林林, 李金娟. 2006. 銅綠微囊藻對(duì)DBP和DEHP的富集和降解特性[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 39(12): 1395-1398.

胡存麗. 2007. 鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯遺傳毒性研究進(jìn)展[J]. 大連醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào), 29(2): 185-190.

李偉, 趙晶, 余健, 等. 2013. 模擬曝氣生物濾池去除鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 34(3): 943-949.

陸繼龍, 郝立波, 王春珍. 2007. 第二松花江中下游水體鄰苯二甲酸酯分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 30(12): 35-37.

孟雪征, 焦雙吉, 劉杰, 等. 2013. 慢濾池去除污水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的效能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 7(5): 1607-1610.

王佳, 董四君. 2012. 鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)毒理與健康效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 7(01): 25-34.

王天竹. 2010. 高效降解DEHP復(fù)合菌群的構(gòu)建及降解特性研究[D]. 吉林: 東北師范大學(xué): 29-30.

于琪. 2010. DEHP好氧降解菌的篩選鑒定及其降解特性研究[D]. 吉林:東北師范大學(xué): 27-48.

Occurrence, Hazard and Biodegradation of Di-(2-ethylhexyl) Phthalate in Environment

MENG Xuezheng, NIU Guilong, ZENG Ming, LIU Xuesu, HAN Yuwei, CAO Xiangsheng

Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Restoration Engineering, College of Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) is widely found in plastics, leather, building materials, personal care products, detergents, paint, pharmaceuticals etc. As one of the synthetic organic compounds, DEHP is used as the most popular plasticizer in the world. This review present the toxic effects, regulations, occurrence and biodegradation of DEHP based on a wide range of papers and articles. The current and future directions in the field of DEHP researches are put forward. DEHP is toxic to immune system, embryo and liver etc. It also has carcinogenicity and is considered as an endocrine disrupter. Studies have shown the positively relation between DEHP and breast cancer, pancreatic cancer, testicular cancer, respiratory cancer and multiple myeloma etc., but there are no sufficient evidences to prove that DEHP can cause these cancers in human bodies. Since the severe lack of data of human beings, the toxicity of DEHP on human bodies has not fully confirmed. That is the reason why WHO suggests DEHP listed in the Group 2B carcinogen. As the toxic of DEHP to human beings is fundamental to other research works related to DEHP, We recommend the DEHP toxicity continuous experiments on human bodies should be performed as soon as possible. DEHP is widely present in water, food containers, air and soil. Data of samples from Songhua River, the Yellow River and the Yangtze River show that the concentrations of DEHP are beyond the limits of Chinese drinking water source standards or Chinese surface water quality standards. DEHP is also a common chemical in effluent of wastewater treatment plants. It is widely found in cheese, cereals and seafood, particularly in high lipid content foods such as milk, meat and fishes. If foods with plastic packages are stored for a long period, it will lead to more DEHP released to the foods. Furniture and decoration materials will also release DEHP to their environment; therefore the indoor air contains a certain amount of DEHP. In some countries such as America, Australia, Japan, DEHP concentration limitation in soil is 5 mg·m-3. WHO suggests that the maximum concentration of DEHP in drinking water is 8 μg·L-1. According to Chinese regulations, packing materials for high lipid content or infants foods should not have DEHP and the maximum residual concentration of DEHP is 1.5 mg per 1 kg food. We recommend that Chinese government should draw up a new regulation to limit DEHP concentration in high fat content foods such as milk since the relative high concentration of DEHP in this kind of foods. Up to now, there are numerous research works on DEHP biodegradation and many bacteria has been isolated and identified. These bacteria include Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Microbacterium, Rhodococcus rhodochrous etc. However, most of bacteria in environment are unculturable, thus it is necessary to apply molecular biology technologies to find more DEHP biodegradation bacteria in various habitats. Based on these microbial works, bioaugmentation, cometabolism and immobilization technologies should be introduced to remove DEHP in our environment and thus establish the best removal process.

phthalic acid esters; environmental hormones; bacteria; identify; endocrine disruptors

X703.1

：A

：1674-5906（2014）08-1384-06

孟雪征，牛貴龍，曾明，柳學(xué)速，韓玉偉，曹相生. 增塑劑鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的危害、分布及生物降解[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(8): 1384-1389.

MENG Xuezheng, NIU Guilong, ZENG Ming, LIU Xuesu, HAN Yuwei, CAO Xiangsheng. Occurrence, Hazard and Biodegradation of Di-(2-ethylhexyl) Phthalate in Environment [J].Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1384-1389.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178006)；北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(CIT&TCD201304055)

孟雪征（1969年生），女，副教授，博士，研究方向?yàn)樗幚砩飳W(xué)。Email：mxz2004@bjut.edu.cn

2014-03-16