文志紅，李寶龍，劉 娜，尚 翠

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

POM/TPU共混合金非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

文志紅，李寶龍，劉 娜，尚 翠

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

通過布拉本德單螺桿擠出機熔融共混擠出制備聚甲醛/熱塑性聚氨酯(POM/TPU)共混合金．采用差示掃描量熱儀(DSC)和熱臺偏光顯微鏡(HS-PLM)對POM/TPU共混合金的非等溫結(jié)晶動力學(xué)及POM球晶生長形態(tài)進行跟蹤觀察．結(jié)果表明：采用莫志深法對POM/TPU共混合金的非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析結(jié)果與Jeziorny法相吻合；POM結(jié)晶過程中同時存在均相成核和異相成核，TPU提高了POM的結(jié)晶完善性．

聚甲醛；熱塑性彈性體；非等溫結(jié)晶動力學(xué)；球晶生長

聚甲醛(POM)是一種綜合性能非常優(yōu)良的通用工程塑料，具有優(yōu)異的耐疲勞性、抗蠕變性、幾何穩(wěn)定性和抗沖擊性，比強度和比剛性接近有色金屬，有“金屬塑料”之稱[1]，在工業(yè)中可替代銅、鋁、鋅等有色金屬及其合金制品，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、機器制造、精密儀器等方面[2]，尤其適用于生產(chǎn)耐磨以及承受循環(huán)載荷的制件．然而，由于POM分子鏈結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整、無側(cè)基，柔順性好，使POM在加工成型過程時極易結(jié)晶，并生成尺寸較大的球晶，致使POM制品對缺口敏感、抗缺口沖擊強度低，因此需要添加增韌劑對POM進行增韌改性，多添加熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙丙橡膠、聚烯烴彈性體(POE)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯-丁烯共聚物(SEBS)等[3–4]，其中TPU能與POM形成氫鍵[5]，具有一定的相容性從而受到廣泛關(guān)注．

聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)是研究變化的溫度場下，聚合物的宏觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時間變化規(guī)律的科學(xué)[6]．本文主要采用Jeziorny法和莫志深法研究分析TPU對POM非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響，了解溫度場對聚合物結(jié)晶過程和結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，對優(yōu)化增韌POM的加工工藝條件以提高制品性能具有一定的指導(dǎo)作用．本課題組曾研究不同含量TPU的POM/TPU共混合金的性能，其中POM/TPU質(zhì)量比為80/20的共混合金綜合力學(xué)性能較好，因而本研究選取POM/TPU(80/20)共混合金作為純POM的比較對象．

1 材料與方法

1.1 主要原料

POM，牌號F20-03，日本三菱工程塑料公司，熔融指數(shù)9.0,g/10,min(190,℃，2.16,kg)，密度1.41 g/cm3；TPU，牌號LPR7018，意大利COIM公司，密度1.20,g/cm3．

1.2 儀器與設(shè)備

PLE330型布拉本德單螺桿擠出機，L/D＝25，德國布拉本德儀器公司；JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL電子株式會社；Q100型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA儀器公司；BK-POLR型熱臺偏光顯微鏡(HS-PLM)，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司．

1.3 制備與表征

1.3.1 樣品制備

POM和TPU分別在90,℃和70,℃溫度下鼓風(fēng)干燥3～4,h．將POM和TPU按質(zhì)量比80/20的比例進行混合，采用布拉本德單螺桿擠出機進行熔融共混擠出，擠出機各段溫度分別為175、180、190、185,℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30,r/min．?dāng)D出后進行造粒、注塑，得到長×寬×厚＝79,mm×10,mm×4,mm、缺口深為1,mm的標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條，注塑溫度為180～195,℃．

1.3.2 性能測試與表征

掃描電子顯微鏡觀察：POM/TPU共混合金試樣經(jīng)液氮冷凍沖斷干燥后噴金，其斷面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡進行觀察．

非等溫結(jié)晶動力學(xué)測試：稱取樣品約8,mg，在氮氣保護下以10,℃/min升溫至190,℃，恒溫3,min消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20,℃/min降溫至50,℃，記錄結(jié)晶過程．

熱臺偏光顯微鏡觀察：將預(yù)壓好的樣品放在偏光顯微鏡自帶的熱臺上，60,℃/min升溫至200,℃，保持1,min；4,℃/min降溫至180,℃后，再以1.67,℃/min的降溫速率進行降溫，從開始出現(xiàn)球晶時進行跟蹤拍照，觀察球晶生長情況．

2 結(jié)果與討論

2.1 POM及POM/TPU共混合金的兩相形態(tài)分析

POM與POM/TPU(80/20)共混合金脆斷面的SEM照片如圖1所示．加入TPU后，體系呈兩相形態(tài)，TPU作為分散相呈球狀粒子鑲嵌在POM基體中，粒子直徑在0.5～1,μm范圍之間且分布相對均勻，界面模糊，兩相之間具有良好的黏接效果．

2.2 TPU對POM非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響

POM及POM/TPU(80/20)共混合金以不同降溫速率得到的DSC曲線見圖2，結(jié)晶峰峰值溫度(Tc)、結(jié)晶焓(ΔHc)、半結(jié)晶時間(t1/2)等參數(shù)見表1．

結(jié)合圖2和表1可以看出：降溫速率對POM結(jié)晶性能有較大的影響，緩慢降溫可以使POM有充足的時間進行成核，結(jié)晶比較完全．隨著降溫速率的增加，POM沒有足夠的時間進行成核，不能在較短的時間內(nèi)結(jié)晶完全，因此需要向低溫移動來延長結(jié)晶時間.溫度相對較低時聚合物的分子鏈進入晶格的速度變慢，結(jié)晶完善度降低，造成結(jié)晶峰寬化．同樣的結(jié)晶速率下，POM/TPU(80/20)共混合金與POM相比，實測ΔHc值比理論ΔHc值有所提高；t1/2隨著降溫速率的提高呈減小的趨勢，表明在共混合金中TPU對提高POM的結(jié)晶速率有一定的促進作用．

POM及POM/TPU(80/20)共混合金的相對結(jié)晶度可由積分式(1)進行計算．

式中：xt、x∞分別為結(jié)晶時間為t及無限大時非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；dΔH/dt為結(jié)晶熱流率；At、A∞分別為0～t時間及0～∞時間DSC曲線所包含的面積；T0為結(jié)晶起始溫度；T為結(jié)晶瞬時溫度；Φ為冷卻速率．

POM及POM/TPU(80/20)共混合金分別在降溫速率為5、10、15、20,℃/min時相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線如圖3所示．

由圖3可以看出：圖中曲線呈S形，這是由于POM的結(jié)晶過程主要由結(jié)晶成核誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期3個階段構(gòu)成，相比其他較快的降溫速率，降溫速率為5,℃/min具有更加明顯的S形(如圖中箭頭所指)，說明緩慢的降溫過程使POM有更加充足的時間進行誘導(dǎo)成核并促進結(jié)晶完全．

2.3 Jeziorny法分析POM及POM/TPU共混合金的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

Jeziorny法是一種將Avrami方程推廣應(yīng)用在解析等速變溫結(jié)晶過程的方法．這種方法是將非等溫結(jié)晶過程看做等溫結(jié)晶過程來處理，然后對所得的參數(shù)進行修正．由于二者得到的n值并不等價，因此由Jeziorny法得到的n值稱為表觀Avrami指數(shù)[6]．修正Avrami方程的Jeziorny法[7]為

以lg[－ln(1－Xt)]對lg,t作圖，得到直線斜率為n，截距為lg,Zt．Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點，

對結(jié)晶速率常數(shù)Zt用降溫速率Φ來修正，即

式中，Zc為經(jīng)降溫速率校正后的Jeziorny 結(jié)晶速率常數(shù)．由于利用Jeziorny法對DCS數(shù)據(jù)處理得到的曲線分為低結(jié)晶度時的線性區(qū)和高結(jié)晶度時的線性偏離區(qū)，為了描述球晶自由生長階段，本文選取第一階段的線性區(qū)進行分析，結(jié)果如圖4和表1所示．

由圖4可知：lg[－ln(1－Xt)]－lg t曲線在結(jié)晶初期基本呈線性關(guān)系，線性擬合后得到表觀Avrami指數(shù)n和Zc(表1)．Avrami方程能有效描述聚合物結(jié)晶過程的初始階段，n值與成核機理和生長方式有關(guān)[8]，等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和，在異相成核機理中，n＝3、2、1分別代表三維(球狀晶體)、二維(片狀晶體)和一維(針狀晶體)生長方式；由于均相成核機理受時間維度的影響，同樣的生長方式n＝4、3、2．雖然非等溫結(jié)晶動力學(xué)n值的物理意義不是很明確，但依然可以間接地描述聚合物的結(jié)晶行為．分析表1可知：POM及POM/TPU(80/20)的n值介于1.72～2.06，鑒于POM結(jié)晶形式同時存在異相成核和均相成核，說明POM在結(jié)晶初始階段主要以一維和二維生長為主．POM屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，它典型的晶體形態(tài)為折疊鏈晶體(folded chain crystals，F(xiàn)CC)和伸直鏈晶體(extended chain crystals， ECC)，有研究[9]顯示POM的一維生長形成的針狀晶體為ECC，二維生長形成的片晶為FCC，表中n值介于1.72～2.06，說明POM結(jié)晶初期是由FCC和ECC兩種晶體共同組成．加入TPU后n值和Zc都稍有增加，表明TPU有利于促進POM結(jié)晶由一維生長向二維生長轉(zhuǎn)變，提高POM晶體生長速率．

2.4 莫志深法分析POM及POM/TPU共混合金的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

莫志深[6]將Avrami方程和Ozawa方程相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)出試樣在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程，其數(shù)學(xué)表達式為

式中：P(T)為冷卻函數(shù)；m為Ozawa指數(shù)；a為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比；F(T)＝[P(T)/Zt]1/m，是降溫速率的函數(shù)，其物理意義為某一溫度下單位結(jié)晶時間內(nèi)體系達到某一結(jié)晶度所需的降溫速率，表征樣品在一定結(jié)晶時間內(nèi)達到一定結(jié)晶度的難易程度[8]．

在Xt＝20%、40%、60%、80%時，POM與POM/ TPU(80/20)共混合金的lg,Φ與lg,t的線性擬合曲線如圖5所示．所得擬合曲線的斜率為－a，截距為lg,F(T)，結(jié)果見表2．

由圖5可知：lgФ與lg,t具有良好的線性關(guān)系，這表明莫志深法適用于描述POM和POM/TPU共混合金的非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程．由表2可知：在同一組分中，F(xiàn)(T)隨結(jié)晶度的增加而增大，說明在單位時間內(nèi)欲達到較大結(jié)晶度需較大的降溫速率．在相同結(jié)晶度下POM/TPU共混合金的F(T)與純POM的F(T)相比，當(dāng)相對結(jié)晶度小于20%時略有增加，隨著結(jié)晶度的提高，F(xiàn)(T)值總體呈減小的趨勢，可以說明TPU能促進POM晶體的生長，提高POM的結(jié)晶速率．表2中的a值幾乎相同，近似于常數(shù)(1.32～1.80)，雖然a因包含Avrami指數(shù)而沒有明確的物理意義，但a值為常數(shù)，使得n與m值存在確定的比例關(guān)系，由于Jeziomy法求得的n值變化不大，因而根據(jù)a和n值可以得到具有明確物理意義的Ozawa指數(shù)m值(與Avrami指數(shù)n一樣)，約為1.50．

2.5 POM及POM/TPU共混合金的球晶生長形態(tài)分析

POM及POM/TPU(80/20)共混合金在熱臺偏光顯微鏡下緩慢降溫結(jié)晶觀察的不同時間POM球晶生長的跟蹤照片如圖6所示．晶體的結(jié)晶過程分為晶核形成和球晶生長，晶核形成又分為均相成核和異相成核兩種．由圖6可以看出：開始時視野中一片暗場，經(jīng)過一段時間誘導(dǎo)期后開始出現(xiàn)晶核，之后球晶尺寸不斷增大，開始時球晶自由生長，彼此沒有相互接觸，之后隨著球晶的進一步增長球晶之間相互碰撞．球晶的形態(tài)與晶核的生長方式有關(guān)，如果從預(yù)先存在的非均相核開始生長，由于是同時生長，最終球晶是邊緣筆直的多邊形；若為均相核，即分子的相關(guān)漲落產(chǎn)生的分子鏈局部有序為核，由于核是相繼產(chǎn)生的，所以球晶邊界呈雙曲線形[10]．由圖6還可以看出：球晶生長初期，視野里POM球晶相繼出現(xiàn)，結(jié)晶后期幾個球晶同時出現(xiàn)，最后的球晶形態(tài)筆直邊緣和雙曲線邊緣共存，表明POM結(jié)晶同時受均相成核和異相成核控制．與POM相比POM/TPU(80/20)共混合金的球晶形態(tài)更加清晰，完善性更好，說明TPU對POM結(jié)晶起到了促進作用，提高了POM結(jié)晶的完善性．

3 結(jié) 論

不同的降溫速率對POM的結(jié)晶影響顯著，隨著降溫速率的增加，POM結(jié)晶曲線向低溫移動，峰型變寬，t1/2減小，TPU對POM的結(jié)晶速率有一定促進作用．Jeziorny法和莫志深法都適用于描述POM非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程，得到了一致的結(jié)果．POM結(jié)晶過程同時存在均相成核和異相成核，TPU的加入提高了POM的球晶完善性．

［1］ 李傳江. 優(yōu)異的工程塑料：聚甲醛[J]. 河北化工，2010，33(2)：18–19.

［2］ Pielichowski K，Leszczynska A. Structure-property relationships in polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane elastomer blends[J]. Journal of Polymer Engineering，2005，25(4)：359–373.［3］ 朱勇平，王煉石，付錦鋒. 彈性體增韌POM的研究進展[J]. 塑料，2008，37(6)：73–76.

［4］ 丁軍，劉維民，潘廣勤，等. 不同熱塑性彈性體增韌聚甲醛[J]. 合成橡膠工業(yè)，2005，28(3)：195–199.

［5］ Chiang W Y，Huang C Y. The effect of the soft segment of polyurethane on copolymer-type polyacetal/polyurethane blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，1989，38(5)：951–968.

［6］ 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[J]. 高分子學(xué)報，2008，7(7)：656–660.

［7］ Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by d. s. c. [J]. Polymer，1978，19(10)：1142–1144.

［8］ 金日光，華幼卿. 高分子物理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［9］ Li Y，Zhou T，Chen Z，et al. Non-isothermal crystallization process of polyoxymethylene studied by twodimensional correlation infrared spectroscopy[J]. Polymer，2011，52(9)：2059–2069.

［10］ 楊萬泰. 聚合物材料表征與測試[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2008.

責(zé)任編輯：周建軍

Non-isothermal Crystallization Kinetics of POM/TPU Blends

WEN Zhihong，LI Baolong，LIU Na，SHANG Cui
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Blends of polyoxymethylene and thermoplastic polyurethane(POM/TPU)were prepared by melting blending through Brabender single screw extruder. Non-isothermal crystallization kinetics and spherulite morphology of POM/TPU blends were characterized by differential scanning calorimeter(DSC)and hot stage polarizing light microscopy(HS-PLM)，respectively. It is found that non-isothermal crystallization kinetics of POM/TPU blends analysed with Mo’s equation and Jeziorny method achieved the same result. Homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation both existed during crystallization，with indicates TPU accelerated the crystallinity of POM slightly.

polyoxymethylene；thermoplastic polyurethane；non-isothermal crystallization kinetics；spherulitic growth

TQ326.51

A

1672-6510(2014)05-0048-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.010

2013–12–23；

2014–05–16

文志紅（1960—），女，山東人，助理實驗師，zhhwen@tust.edu.cn．