李在興，李 麗，李克奇

（哈爾濱化工研究所，黑龍江哈爾濱 150020）

·技術(shù)開發(fā)·

特種橡膠助劑
——烯丙基三乙氧基硅烷制備工藝的研究

李在興，李 麗，李克奇

（哈爾濱化工研究所，黑龍江哈爾濱 150020）

采用格氏反應(yīng)一步法制備烯丙基三乙氧基硅烷，介紹了反應(yīng)機(jī)理、合成工藝及諸因素對(duì)反應(yīng)的影響。

烯丙基三乙氧基硅烷；格氏反應(yīng)；特種橡膠助劑

烯丙基三乙氧基硅烷既是一種硅烷偶聯(lián)劑，也是一種性能獨(dú)特的橡膠助劑，它具備其它硅烷偶聯(lián)劑的性能，主要用于特種橡膠制品的改性，也可做不飽和聚酯樹脂及丙烯酸樹脂的填充劑，玻璃纖維處理劑、高密度聚乙烯的交聯(lián)劑等。特別是配做氟橡膠粘合劑，用于氟橡膠、氟硅橡膠與金屬的粘接，操作簡(jiǎn)單，粘合強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。烯丙基三乙氧基硅烷可增強(qiáng)氟橡膠、氟硅橡膠與硬質(zhì)材料的粘接性能，其作用是其它材料無可替代的。

本研究采用格氏反應(yīng)一步法制備烯丙基三乙氧基硅烷。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要原料及規(guī)格

鎂屑（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氯丙烯（工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%）；三乙氧基氫硅（哈爾濱化工研究所，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞96%）；2-甲基四氫呋喃（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀：CLARUS SQ 8 GC，Perkin Elmer Instrument Co.Ltd.；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet Aatar 380，美國(guó)尼高力儀器公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1反應(yīng)機(jī)理

氯丙烯在溶劑中和金屬鎂作用生成氯丙烯基鹵化鎂RMgX，形成的格氏試劑RMgX與三乙氧基氫硅反應(yīng)，生成烯丙基三乙氧基硅烷。

H2C＝CH－CH2Cl＋HSi（OCH2CH3）→—

3 H2C＝CH－CH2－SiH（OCH2CH3）3＋MgHC

1.3.2 合成工藝

將2-甲基四氫呋喃與三乙氧基氫硅按比例混合，加入帶攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，再加入適量的鎂屑；將三乙氧基氫硅和氯丙烯的混合物加入滴液漏斗中。開啟攪拌，通N2，升溫，將三乙氧基氫硅和氯丙烯的混合物料滴入反應(yīng)器中。滴加完畢，反應(yīng)3 h，冷卻降溫。生成液過濾，用2-甲基四氫呋喃洗滌沉淀物。將濾液和洗液蒸餾，收集160～165℃餾分，即為產(chǎn)物，前餾分和中間餾分可循環(huán)使用。

2 產(chǎn)品分析測(cè)試

2.1 物性測(cè)試

經(jīng)上述方法制備的烯丙基三乙氧基硅烷，將物性測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較，結(jié)果見表1。

表1 合成烯丙基三乙氧基硅烷物性數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較Table 1 Synthesis of allyltriethoxy silane property data com parison with literature data

2.2 紅外表征

紅外譜圖見圖1。

由紅外譜圖可見，在950、1180、1640 cm－1有 -SiCH2CH＝CH2的特征峰，在1075（雙峰）、1160 cm－1有Si-OC2H5的特征峰，由此證明，合成的產(chǎn)物為烯丙基三乙氧基硅烷。

圖1 合成烯丙基三乙氧基硅烷紅外譜圖Figure1 Infrared spectra of the synthetic allyltriethoxy silane

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的影響

格式反應(yīng)對(duì)溶劑的選擇性較強(qiáng)，無水乙醚和四氫呋喃均為格式反應(yīng)的良好溶劑，但鹵代烴在無水乙醚中難以與鎂反應(yīng)，用四氫呋喃則可順利地發(fā)生反應(yīng)。由于2-甲基四氫呋喃沸點(diǎn)較高，合成反應(yīng)穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，回收容易。

圖2 不同溶劑所得粗產(chǎn)品的氣相色譜圖的對(duì)比Figure 2 Gas ch romatogram of the crude product by using different solvent

格式反應(yīng)在使用2-甲基四氫呋喃為溶劑時(shí)，可加入適量甲苯，在研究過程中嘗試著使用甲苯為輔助助劑，但結(jié)果不理想。最終所選擇以2-甲基四氫呋喃與反應(yīng)物三乙氧基氫硅為混合溶液，以不同比例將二者混合作為溶劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，最終確定出適當(dāng)比例，既能保證格式反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，又有效地減少了高沸點(diǎn)物的生成，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。

在相同條件下以2-甲基四氫呋喃和混合溶劑作對(duì)比試驗(yàn)，見圖2所示。圖2中色譜圖1為以2-甲基四氫呋喃做溶劑所得粗產(chǎn)品的譜圖，色譜圖2為以2-甲基四氫呋喃和三乙氧基氫硅做溶劑所得粗產(chǎn)品的譜圖。從對(duì)比中可看出，以2-甲基四氫呋喃和三乙氧基氫硅做溶劑所得粗產(chǎn)品中高沸物含量明顯減少，產(chǎn)品含量大幅度提高。

3.2 滴加速度的影響

由于以2-甲基四氫呋喃和三乙氧基氫硅做溶劑提高了溶劑的沸點(diǎn)，增加了反應(yīng)的平穩(wěn)性，可以快速滴加反應(yīng)物料，但過快會(huì)使反應(yīng)物料逐漸累積，引起爆沸。由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，過慢的滴加速度不利于物料充分轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致反應(yīng)溫度過低而使產(chǎn)品的產(chǎn)量下降。其它條件相同的情況下，滴加速度對(duì)反應(yīng)的影響見表2。

表2 溶劑滴加過程對(duì)產(chǎn)品的影響Table 2 Effect of solvent dropping process on product

格式反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)剛開始時(shí)滴加速度不宜過快，但反應(yīng)開始后，調(diào)節(jié)滴加速度，使反應(yīng)物保持微沸狀態(tài)為宜。

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是指物料滴加完畢后的保溫反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖3，反應(yīng)時(shí)間在0.5～3 h，產(chǎn)品收率呈遞增趨勢(shì)，而在3～5 h，卻無明顯變化。

4 烯丙基三乙氧基硅烷的應(yīng)用性能

烯丙基三乙氧基硅烷最突出的性能是可增強(qiáng)非極性的氟橡膠、氟硅橡膠與硬質(zhì)材料的粘接性能。表3中列出了烯丙基三乙氧基硅烷與其它硅烷偶聯(lián)劑用于氟橡膠、氟硅橡膠粘接硬質(zhì)材料的性能比較。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the yield

表3 烯丙基三乙氧基硅烷與其他硅烷偶聯(lián)劑的性能比較Table3 Comparison of the performance of allyltriethoxy silane with other allyl silane coupling agents

5 結(jié)論

研究結(jié)果表明，采用格氏反應(yīng)一步法制備烯丙基三乙氧基硅烷，減少了中間環(huán)節(jié)，降低了過程損失，提高了反應(yīng)收率，突破了格氏法合成難度大，步驟多，制備條件苛刻，產(chǎn)品收率低的制約瓶頸。產(chǎn)品性能指標(biāo)均符合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，產(chǎn)品收率可達(dá)55%以上，反應(yīng)溶劑可回收利用。

［1］ 辛松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］ 吳森紀(jì).有機(jī)硅應(yīng)用［M］.成都：電子科技大學(xué)出版社，2000.

［3］ Bazant V，Chvalovsky V，Rathousky J.ORGANOSILICON COMPOUNDS 2［M］.New York：Academic Press Inc，1965：10003.

Preparation Technology Research on Special Rubber Additives－A llyltriethoxy Silane

LIZai-xing，LI Li，LIKe-qi

（Haerbin Institute of Chemical Engineering，Haerbin 150020，China）

Using Grignard reaction，one step for preparation of allyltriethoxy silane，the reaction mechanism，synthesis process and the influence of various factors on the reaction were introduced.

Allyltriethoxy silane；Grignard Reaction；special rubber additives

TQ221

： A

： 1004-275X（2014）01-0018-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.005

收稿：2013-12-13

科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（07C26212300197）。

李在興（1979-）男，工程師，長(zhǎng)期從事有機(jī)硅化工新產(chǎn)品設(shè)計(jì)開發(fā)、新技術(shù)研究等科研和生產(chǎn)工作。