張志遠(yuǎn)，穆瑞三，齊玉佩，周偉，程林，趙游云

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津300301）

夾雜物對(duì)套管抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的影響

張志遠(yuǎn)，穆瑞三，齊玉佩，周偉，程林，趙游云

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津300301）

對(duì)套管硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)的早期斷裂試樣進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：B類(lèi)條形氧化鋁類(lèi)夾雜物可引起硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)早期斷裂失效；表面及內(nèi)部B類(lèi)夾雜物形成的魚(yú)眼型白點(diǎn)，均可成為裂紋源；D類(lèi)球形氧化物夾雜作為裂紋源可引起硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)斷裂失效；改進(jìn)煉鋼工藝，采取各種措施減少夾雜物數(shù)量是提高抗硫套管硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)通過(guò)率的重要途徑之一。

套管；110鋼級(jí)；硫化氫應(yīng)力腐蝕；夾雜物；失效

硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）是氫脆的一種，主要發(fā)生在高強(qiáng)鋼和敏感材料的局部焊接硬化區(qū)［1］。20世紀(jì)50年代初，人們開(kāi)始認(rèn)識(shí)到硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。那時(shí)石油工業(yè)遭受了一些油管鋼和井口鋼制設(shè)備的失敗［2］，這些鋼的硬度值大于22 HRC。多年來(lái)，大量研究表明SSC對(duì)鋼材的硬度以及潔凈度（主要指夾雜物）敏感，為此，美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）推薦了一個(gè)實(shí)踐中比較成功的方法，就是對(duì)鋼進(jìn)行熱處理使其硬度小于22 HRC。雖然鋼管基體具有低于該值的正常硬度水平，但服役失效還會(huì)發(fā)生在焊接熱影響區(qū)的高硬度區(qū)域。因而普遍地將22 HRC（等價(jià)于維氏硬度248 HV）的限制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于焊接接頭和熱影響區(qū)［3-4］。對(duì)于油套管，API Spec 5CT《套管和油管規(guī)范》中明確對(duì)各鋼級(jí)抗硫鋼管的硬度均有嚴(yán)格限制。

金屬的局部腐蝕包括各種類(lèi)型的腐蝕現(xiàn)象，如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕以及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂常從發(fā)生局部腐蝕的部位開(kāi)始，因此局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂經(jīng)常是相關(guān)的。鈍態(tài)金屬的局部腐蝕幾乎是從局部存在雜質(zhì)部位開(kāi)始，如夾雜物、第二相沉積以及晶界、位錯(cuò)、缺陷裂紋或者機(jī)械損傷部位。對(duì)于不銹鋼表面，點(diǎn)蝕幾乎是毫無(wú)例外地從MnS夾雜物部位發(fā)生，在高鈍合金和商業(yè)合金中均是如此［3，5］。由此可見(jiàn)，夾雜物對(duì)鋼材抗應(yīng)力腐蝕性能的優(yōu)劣具有重要影響。本文以抗硫化氫應(yīng)力腐蝕套管為研究對(duì)象，按照美國(guó)NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006《金屬在硫化氫環(huán)境中抗特殊形式環(huán)境開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)》）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)A法試驗(yàn)），討論夾雜物對(duì)套管抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

110鋼級(jí)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕套管的主要生產(chǎn)工藝流程是：電弧爐（EAF）＋爐外精煉（LD）＋真空脫氣（VD）→連鑄（CCM）管坯→穿孔→熱軋→熱處理→矯直→無(wú)損探傷→驗(yàn)收入庫(kù)。對(duì)該套管進(jìn)行硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)，試驗(yàn)前金相觀察定位試樣表面夾雜物，采用標(biāo)準(zhǔn)試樣，A法試驗(yàn)溶液采用NACE TM 0177—2005標(biāo)準(zhǔn)中的A溶液（5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋蒸餾水或去離子水），溶液接觸試樣前pH值為2.6～2.8，經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞殖跆幚砗笸ㄈ肓蚧瘹錃怏w至溶液飽和。按照API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)要求加載應(yīng)力為110鋼級(jí)名義最小屈服強(qiáng)度的85%，即644 MPa。

用美國(guó)Cortest公司的應(yīng)力環(huán)進(jìn)行A法試驗(yàn)；用德國(guó)ZEISS公司的AIM型金相顯微鏡觀察試樣表面夾雜物；用德國(guó)ZEISS公司的掃描電子顯微鏡觀察應(yīng)力腐蝕斷口及斷口夾雜物；用美國(guó)EDAX公司的能譜儀對(duì)斷口夾雜物成分進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 B類(lèi)夾雜物對(duì)A法試驗(yàn)的影響

硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)前后，用體視顯微鏡對(duì)試樣表面夾雜物進(jìn)行低倍觀察定位，試驗(yàn)前后試樣表面夾雜物的宏觀形貌如圖1所示。NACE TM 0177—2005標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定試樣表面光潔度≤0.81 μm（圖1a）。加載應(yīng)力后在飽和硫化氫標(biāo)準(zhǔn)A溶液中腐蝕289 h后斷裂，由圖1（b）可見(jiàn)試樣并未在夾雜物處斷裂，而是在標(biāo)距內(nèi)其他位置斷裂。

對(duì)上述A法試樣斷口進(jìn)行電鏡能譜觀察分析，結(jié)果如圖2所示。斷口共有3個(gè)裂紋源，裂紋源區(qū)及擴(kuò)展區(qū)斷口平齊，垂直于試樣標(biāo)距部分表面，其中一個(gè)裂紋源面積較大，且與另外兩個(gè)裂紋源不處在同一個(gè)平面上。裂紋源均呈放射狀特征，裂紋源點(diǎn)為凹坑。圖2（b）所示為大裂紋源周?chē)蚊?，裂紋源點(diǎn)附近有兩處夾雜物，夾雜物局部放大形貌分別如圖2（c）、圖2（d）所示。其中，圖2（c）為塊狀?yuàn)A雜物，夾雜物棱角分明，粒徑約4 μm，經(jīng)能譜分析為氧化鋁，其中硫化鐵為腐蝕產(chǎn)物；圖2（d）為球狀?yuàn)A雜物，粒徑約8 μm，經(jīng)能譜分析為鋁酸鈣及氧化鎂等復(fù)合夾雜物。A法試驗(yàn)斷口另外兩個(gè)斷裂源局部放大形貌如圖2（e）、2（f）所示。斷口分析結(jié)果表明，A法試驗(yàn)的試樣失效斷裂原因與夾雜物有關(guān)。

圖1 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)前后試樣表面夾雜物宏觀形貌

分別對(duì)圖1所示試驗(yàn)前、后試樣表面夾雜物進(jìn)行金相顯微觀察，結(jié)果如圖3所示。由試樣表面夾雜物形貌可知其為B類(lèi)氧化鋁類(lèi)夾雜，呈鏈條狀沿試樣表面縱向分布，試驗(yàn)前夾雜物縱向長(zhǎng)約600 μm，寬約50 μm（圖3a）。GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》標(biāo)準(zhǔn)［6］中B類(lèi)夾雜物評(píng)級(jí)為超粗2.5級(jí)（B類(lèi)夾雜物2.5級(jí)下限是555 μm），粗系是9～15 μm。硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后，在拉應(yīng)力及腐蝕環(huán)境的共同作用下，這條B類(lèi)夾雜物長(zhǎng)度增加到約730 μm，寬度增加到約130 μm，夾雜物兩側(cè)有多條應(yīng)力擴(kuò)展裂紋，其中一條裂紋總長(zhǎng)度約600 μm（圖3b）。夾雜物與套管基體延伸系數(shù)不同，在外部加載應(yīng)力作用下使二者之間裂隙增大，使得氫離子更容易擴(kuò)散滲入鋼基體。此外，夾雜物造成試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜不均一，在試驗(yàn)中阻止試樣表面形成均勻的腐蝕產(chǎn)物膜。顯而易見(jiàn)的是，假設(shè)此試樣未在實(shí)際斷裂位置斷開(kāi)，也會(huì)在此處夾雜物形成的裂紋處斷裂而造成試驗(yàn)早期失效。有研究表明［7-8］：決定A法試樣斷裂位置的因素較多，主要包括試樣的尺寸均勻性、試驗(yàn)標(biāo)距內(nèi)的橢圓度、夾雜物的大小及位置、試樣自身同軸度、加載應(yīng)力的偏心度造成的試樣表面應(yīng)力集中等。

對(duì)爐號(hào)為030836、規(guī)格為Ф177.80 mm×10.36mm的套管A法試驗(yàn)早期斷裂試樣進(jìn)行分析，試樣及斷后局部放大形貌如圖4所示。套管力學(xué)性能為屈服強(qiáng)度793 MPa，抗拉強(qiáng)度870 MPa，硬度26.3 HRC。試驗(yàn)前對(duì)試樣表面夾雜物的分析表明共有10條B類(lèi)氧化物夾雜，分別對(duì)210 μm、270 μm和300 μm夾雜物進(jìn)行定位，按GB/T 10561—2005標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)為細(xì)系B類(lèi)夾雜物1.5級(jí)（B類(lèi)夾雜物1.5級(jí)下限為184 μm）。A法試驗(yàn)115 h后斷裂，斷裂后的宏觀形貌如圖4（b）所示。試樣標(biāo)距范圍內(nèi)除斷口外，還有兩條大裂紋。大裂紋及其周?chē)植糠糯笮蚊踩鐖D4（c）所示。

圖2 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣斷口電鏡能譜觀察分析結(jié)果

圖3 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣表面夾雜物微觀形貌

圖4 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣及斷后局部放大形貌（爐號(hào)030836）

斷口兩側(cè)金相顯微觀察局部放大形貌如圖5所示。斷口周?chē)×鸭y上均有夾雜物，且位置均位于裂紋中間，可以推斷這些裂紋均以?shī)A雜物為裂紋源形成的，并向垂直于拉應(yīng)力方向擴(kuò)展。當(dāng)小裂紋距離較近時(shí)，可互相連接形成階梯狀裂紋，試樣表面B類(lèi)夾雜物形成的裂紋和階梯裂紋形貌如圖5（a）所示。在拉伸應(yīng)力和腐蝕環(huán)境共同作用下，部分夾雜物周?chē)卸鄺l小裂紋，如圖5（b）所示。

對(duì)爐號(hào)為026407、規(guī)格為Ф177.80 mm×10.36 mm的套管A法試樣斷口及金相分析如圖6所示，試樣44 h后斷裂。其力學(xué)性能為屈服強(qiáng)度788MPa，抗拉強(qiáng)度860 MPa，硬度26.5 HRC。斷口呈魚(yú)眼特征，魚(yú)眼平臺(tái)上有二次裂紋，宏觀形貌如圖6（a）所示。脆性平臺(tái)周?chē)切◆~(yú)眼和韌窩，小魚(yú)眼中有碳氮化鈦、碳氮化鈮等析出相（圖6b）。為了分析魚(yú)眼狀氫脆斷口上二次裂紋成因，對(duì)試樣進(jìn)行金相解剖試驗(yàn)，垂直于二次裂紋縱向試樣的剖面如圖6（c）所示，斷口處縱向組織如圖6（d）所示。通過(guò)帶狀成分偏析的嚴(yán)重程度區(qū)分原始管材的內(nèi)壁、外壁，內(nèi)壁一側(cè)帶狀偏析嚴(yán)重，而外壁一側(cè)組織均勻。斷口韌性區(qū)有一條沿帶狀偏析的小二次裂紋。斷口附近外壁一側(cè)有兩條B類(lèi)氧化物夾雜，能譜分析表明主要成分為鋁、鎂、鈣、氧和少量硫。二次裂紋中夾雜物局部放大形貌如圖6（e）所示，夾雜物主要為鋁酸鈣。研究結(jié)果表明，粒徑大于10 μm的氧化物和大于2 μm的Ti-Nb-C-N夾雜物均可以成為硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋源，并且被拉長(zhǎng)的Ti-Nb-C-N沉淀相顆粒鏈條比氧化物夾雜對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕更敏感［9］。

圖5 斷口兩側(cè)金相顯微觀察局部放大形貌

圖6 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣斷口及金相分析示意（爐號(hào)026407）

對(duì)爐號(hào)為033033、規(guī)格為Ф177.80 mm×10.36 mm套管A法試驗(yàn)早期斷裂試樣進(jìn)行分析，試樣斷口及金相分析如圖7所示。套管力學(xué)性能為屈服強(qiáng)度788 MPa，抗拉強(qiáng)度854 MPa，硬度27.6 HRC，斷裂時(shí)間為40 h。斷口由兩個(gè)斷裂源和瞬斷區(qū)組成，斷口低倍形貌如圖7（a）所示。斷裂源區(qū)均呈魚(yú)眼特征，為典型氫脆準(zhǔn)解理斷口，斷裂源斷口平臺(tái)上有多條大二次裂紋，大量金相能譜分析結(jié)果表明此類(lèi)大二次裂紋中有B類(lèi)氧化鋁類(lèi)夾雜物，二次裂紋局部放大形貌如圖7（b）所示。如果大型B類(lèi)夾雜物位于試樣表面，則在預(yù)加載應(yīng)力作用下可作為斷裂源，試樣表面B類(lèi)夾雜物裂紋源局部放大形貌如圖7（c）所示，此條B類(lèi)夾雜物試樣中的剩余寬度（其余已被加工去掉）約60 μm。試樣表面這條夾雜物金相照片如圖7（d）所示，兩個(gè)斷口上夾雜長(zhǎng)度分別為0.93 mm和0.35 mm，總長(zhǎng)度約為1.28 mm，這條夾雜物附近還有一條長(zhǎng)度為0.84 mm的B類(lèi)夾雜物。GB/T 10561—2005標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定B類(lèi)夾雜物3.0級(jí)為822～1 147 μm，可見(jiàn)此試樣B類(lèi)夾雜物已超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定長(zhǎng)度范圍。A法試樣縱向解剖斷口進(jìn)行金相夾雜物分析，可見(jiàn)長(zhǎng)度約為3.5 mm的斷口試樣，共有9條較大B類(lèi)夾雜物。斷口及金相分析結(jié)果表明，B類(lèi)夾雜物導(dǎo)致A法試驗(yàn)試樣早期失效斷裂。對(duì)于由于酸性環(huán)境下的低合金套管斷口分析表明［10-12］，L80-Mo無(wú)縫鋼管中硅鋁酸鹽氧化物夾雜及碳氮化物復(fù)合夾雜可以成為硫化氫應(yīng)力腐蝕試樣早期失效的裂紋源。

2.2 D類(lèi)球形氧化物夾雜對(duì)A法試驗(yàn)的影響

A法試驗(yàn)前，對(duì)規(guī)格為Ф177.80 mm×12.70 mm的110鋼級(jí)抗硫套管試樣進(jìn)行表面金相夾雜物分析，未見(jiàn)A類(lèi)硫化錳夾雜物及C類(lèi)硅酸鹽夾雜物，條狀B類(lèi)氧化鋁類(lèi)夾雜物較少，D類(lèi)球形氧化物夾雜較多。套管力學(xué)性能為屈服強(qiáng)度770 MPa，抗拉強(qiáng)度840 MPa，硬度27.0 HRC，D類(lèi)球形氧化物夾雜形貌如圖8所示，其中較大夾雜物直徑50 μm。GB/T 10561—2005標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)直徑∧13 μm單顆粒球形顆粒物為DS類(lèi)，此試樣為DS類(lèi)2.0級(jí)（DS類(lèi)2.0級(jí)夾雜物直徑范圍38～53 μm）。

圖7 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣斷口及金相分析示意（爐號(hào)033033）

圖8D類(lèi)球形氧化物夾雜形貌

圖9 所示為硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)早期斷裂試樣進(jìn)行斷口分析的結(jié)果，斷裂時(shí)間為121 h。斷口由5個(gè)大小不一的斷裂源及瞬斷區(qū)組成，斷口低倍形貌如圖9（a）所示。裂紋源及擴(kuò)展區(qū)均呈放射狀，為氫脆斷口特征，且有較多小二次裂紋。每個(gè)裂紋源點(diǎn)均對(duì)應(yīng)有圓凹坑，凹坑是腐蝕試驗(yàn)后D類(lèi)夾雜物遺留下的特征，瞬斷區(qū)有較多小魚(yú)眼，總體表現(xiàn)出一定的韌性斷口特征。

3 結(jié)論

（1）B類(lèi)條形氧化鋁類(lèi)夾雜物可引起硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)試樣早期斷裂失效，表面夾雜物和內(nèi)部夾雜物形成的魚(yú)眼型白點(diǎn)，均可成為裂紋源。

圖9 硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試樣斷口分析示意

（2）D類(lèi)球形氧化物夾雜作為裂紋源可引起硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)試樣早期斷裂失效。

（3）改進(jìn)煉鋼工藝，采取各種措施減少夾雜物數(shù)量是提高抗硫套管A法試驗(yàn)通過(guò)率的重要途徑之一。

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Effect of Inclusions on Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Resistance of Casing

ZHANG Zhiyuan，MU Ruisan，QI Yupei，ZHOU Wei，CHENG Lin，ZHAO Youyun
（Tianjin Pipe（Group）Corporation Technology Center，Tianjin 300301，China）

Analyzed is the casing sample with early-stage failure under the Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion.The analysis reveals that Type B aluminide strip-inclusion may lead to early-stage failure of the sample under Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion；Type B inclusions presenting as flakes on the sample surface or inside the sample are regarded as potential crack sources；and likely，Type D spherical inclusions as crack sources may also cause sample failure under Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion；It is regarded that one of the major approaches to enhancing the qualifcation rate of the Method A test of hydrogen sulfide stress corrosion of the SSC casing is improving the steel-making process by means of various measures for reducing inclusion quantities.

casing；St.G 110；hydrogen sulfide stress corrosion；inclusion；failure

TG113.23

B

1001-2311（2014）06-0018-06

2013-11-07；修定日期：2014-08-02）

張志遠(yuǎn)（1981-），男，工程師，主要從事無(wú)縫鋼管的產(chǎn)品研發(fā)工作。