黃池寶+曾啟華+曾伯平+陳曉遠(yuǎn)+易道生

摘要：系統(tǒng)闡述了p-電子云分析法的孤單電子分析法、孤對(duì)電子分析法及空穴分析法（正電子分析法）三種方式，揭示了p-電子云分析法是開啟物質(zhì)反應(yīng)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的鑰匙，是正確掌握有機(jī)化學(xué)理論體系的有效方法，論述了運(yùn)用p-電子云分析法來理解與掌握有機(jī)化學(xué)理論體系。

關(guān)鍵詞：p-電子云分析法；有機(jī)化學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2014）1–0078–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

電子云是近代用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)電子在核外空間分布方式的形象描繪。電子不像宏觀物體的運(yùn)動(dòng)那樣有確定的軌道，不能預(yù)言它在某一時(shí)刻究竟出現(xiàn)在核外空間的哪個(gè)地方，只能知道它在某處出現(xiàn)的機(jī)會(huì)有多少。為此，就以單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)幾率，即幾率密度大小來描述電子在核外的分布狀態(tài)或運(yùn)行軌跡。

有機(jī)物及其在有機(jī)反應(yīng)中的電子云狀態(tài)既決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，也決定反應(yīng)的速度與反應(yīng)的方向。因此把握物質(zhì)的電子云狀態(tài)是開啟物質(zhì)反應(yīng)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的鑰匙，是正確掌握有機(jī)化學(xué)理論體系的有效方法。把握物質(zhì)的電子云狀態(tài)，其實(shí)就是電子云分析法。

決定物質(zhì)反應(yīng)及其轉(zhuǎn)化的電子云主要是p-電子云、π-電子云與大π-電子云，這三種電子云基本上統(tǒng)率了有機(jī)化合物反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律性，只要掌握了它們的分析方法，就能得心應(yīng)手地分析理解物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與反應(yīng)特性。用電子云分析法來理解與掌握有機(jī)化學(xué)理論體系可以收到高屋建瓴、事半功倍的效果。限于篇幅，本文首次僅就p-電子云分析法在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的運(yùn)用作一系統(tǒng)全面的闡述。

1 p-電子云分析法

p-電子云形狀呈啞鈴形，三個(gè)啞鈴形電子云代表三個(gè)p軌道，它們?cè)诳臻g中的取向分別是x軸、y軸、z軸的正負(fù)方向。每個(gè)p軌道最多可容納兩個(gè)電子，三個(gè)p軌道最多共容納6個(gè)電子。比如碳（C）與氧（O）的2p電子，均有三個(gè)相互垂直的伸展方向。p-電子云分析法考察的是p-軌道上的未成鍵電子云（孤對(duì)電子、孤單電子和空穴），僅是通過分析p-軌道上的未成鍵電子云狀態(tài)，從而對(duì)物質(zhì)的反應(yīng)特性作出恰當(dāng)而準(zhǔn)確的判斷。未成鍵電子云的狀況分析要從原子的電負(fù)性、原子結(jié)合環(huán)境、原子連接方式等方面入手，深刻剖析，綜合考察，最后作出正確判斷。

2 p-電子云分析法的三種方式

2.1 一個(gè)孤單電子

2.1.1 飽和烴取代形成的p-電子云

一般地，烷烴各碳為氫所飽和，在紫外光、熱或催化劑作用下易于發(fā)生均裂形成自由基（碳原子處于孤單電子狀態(tài)）而與鹵素發(fā)生自由基反應(yīng)。氫的活潑性順序：三級(jí)氫>二級(jí)氫>一級(jí)氫。形成游離基容易程度的順序亦是這樣：3°>2°>1°>·CH3，亦即游離基的穩(wěn)定性順序（圖1）。

其實(shí)，活性中間體（CH3）2CH·仲碳上的孤單電子非專屬于所在碳原子上，而是通過離域?yàn)槿齻€(gè)碳原子所共享，孤單電子云伸進(jìn)七個(gè)C-H鍵的氫原子的s軌道，即與七個(gè)氫原子形成分散的部分共價(jià)鍵，這種作用稱之為超共軛效應(yīng)，從而大大降低孤單電子云密度，活性中間體能量顯著降低，穩(wěn)定性大為增強(qiáng)，易生成，則反應(yīng)主要朝著生成仲鹵代烷的方向進(jìn)行（圖2）?；钚灾虚g體CH3CH2CH2·伯碳上的孤單電子只是離域在兩個(gè)碳原子上，只與四個(gè)氫原子形成分散的部分共價(jià)鍵，分散程度沒上述仲碳上的孤單電子云的大，因而能量較高，不穩(wěn)定，難生成，相應(yīng)產(chǎn)物的含量低。

2.1.2 烯烴自由基加成形成的p-電子云

丙烯與溴化氫在光照或過氧化物的作用下生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷，是因?yàn)橛坞x基反應(yīng)機(jī)理，仲碳自由基較伯碳自由基穩(wěn)定，仲碳自由基孤單電子云更分散（圖3）。

2.1.3 烯烴α-位的自由基取代形成的p-電子云

烯烴α-位的鹵代反應(yīng)亦是自由基歷程，因此產(chǎn)物主要是朝著更穩(wěn)定的活性中間體自由基的方向進(jìn)行（圖4）。仲碳孤單電子與π-電子交蓋（p-π共軛）使孤單電子云更分散，密度更低，更穩(wěn)定，易生成。甲苯的α-位的鹵代反應(yīng)同樣如此，形成的α-位自由基的孤單電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）降低孤單電子云密度，提高α-位自由基的穩(wěn)定性。

2.2 一對(duì)孤對(duì)電子

帶一對(duì)孤對(duì)電子的元素總體上分為兩類，骨架碳原子上的孤對(duì)電子與雜原子上的孤對(duì)電子。先討論骨架碳原子上的孤對(duì)電子。

2.2.1 碳負(fù)離子

碳負(fù)離子（Carbanion）指的是含有一個(gè)連有三個(gè)基團(tuán)，并且?guī)в幸粚?duì)孤對(duì)電子的碳的活性中間體。碳負(fù)離子帶有一個(gè)單位負(fù)電荷，通常是四面體構(gòu)型，其中孤對(duì)電子占一個(gè)sp3雜化軌道（圖5）。

碳負(fù)離子電子云密度相對(duì)較高，能量也較高，較不穩(wěn)定。但是，當(dāng)接有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子或強(qiáng)吸電子基團(tuán)[O、N、-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等]，或末端炔烴（也可看作電負(fù)性的緣故）時(shí)，電子云密度大為降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)[1]。

碳負(fù)離子的形成主要有下面五種形式，強(qiáng)堿下末端炔的脫質(zhì)子作用，醛酮α-氫的電離，β酮酸酯分子中羰基和酯基之間的活性亞甲基，有機(jī)金屬化合物，邁可爾反應(yīng)、Claisen縮合和Grignard加成等過程。

碳負(fù)離子帶負(fù)電荷，具有極強(qiáng)的親核性，可以發(fā)生親核取代、親核加成反應(yīng)，亦可發(fā)生Steren重排（圖6）。限于篇幅，在此不便一一詳細(xì)闡述。

2.2.2 卡賓

卡賓（Carbene），又稱碳烯、碳賓，是含二價(jià)碳的電中性化合物?？ㄙe是由一個(gè)碳和其他兩個(gè)基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合形成的，碳上還有兩個(gè)自由電子。最簡單的卡賓是亞甲基卡賓，亞甲基卡賓很不穩(wěn)定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩(wěn)定的活性中間體。其他卡賓可以看作是取代亞甲基卡賓，取代基可以是烷基、芳基、?；?、鹵素等。這些卡賓的穩(wěn)定性順序排列如下：

H2C：

插入反應(yīng)是卡賓的一類很重要的反應(yīng)，主要分為對(duì)C-H鍵的插入、對(duì)雙鍵的加成（圖7）以及反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的重排。這里卡賓的性質(zhì)可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會(huì)相應(yīng)降低?？ㄙe插入C-H鍵時(shí)，在C-H鍵中插入碳原子，反應(yīng)的優(yōu)先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子，且相互垂直，因此只有一對(duì)孤對(duì)電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個(gè)碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時(shí)原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個(gè)被2個(gè)電子占據(jù)的pz軌道與苯環(huán)的6中心6電子大π鍵發(fā)生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導(dǎo)致氧原子上的電子云偏向于苯環(huán)，密度降低，對(duì)氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強(qiáng)[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應(yīng)，但是不如苯酚中p-π共軛效應(yīng)好，這也得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的佐證。p-π共軛導(dǎo)致氮原子上的電子云強(qiáng)烈偏向苯環(huán)，苯環(huán)上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應(yīng)減弱（圖11）；因此苯環(huán)的反應(yīng)活性增加，甚至室溫就能發(fā)生一些親電取代反應(yīng)，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個(gè)單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產(chǎn)生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團(tuán)正離子（如?；x子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個(gè)基團(tuán)結(jié)合，留下一對(duì)垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對(duì)較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進(jìn)攻（圖12）。其穩(wěn)定性取決于取代基的數(shù)量及所接原子的電負(fù)性。一般地，若碳正離子所接原子的電負(fù)性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進(jìn)一步增大，能量更高，更不穩(wěn)定，且取代基數(shù)量增加，穩(wěn)定性相應(yīng)降低；反之，則情況恰好相反。對(duì)于烴基取代，碳正離子的穩(wěn)定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產(chǎn)生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發(fā)生諸如單分子親核取代反應(yīng)（SN1）、芳基碳正離子的消除反應(yīng)、單分子消去反應(yīng)（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應(yīng)（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩(wěn)定的碳離子）（圖14）。

插入反應(yīng)是卡賓的一類很重要的反應(yīng)，主要分為對(duì)C-H鍵的插入、對(duì)雙鍵的加成（圖7）以及反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的重排。這里卡賓的性質(zhì)可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會(huì)相應(yīng)降低。卡賓插入C-H鍵時(shí)，在C-H鍵中插入碳原子，反應(yīng)的優(yōu)先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子，且相互垂直，因此只有一對(duì)孤對(duì)電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個(gè)碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時(shí)原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個(gè)被2個(gè)電子占據(jù)的pz軌道與苯環(huán)的6中心6電子大π鍵發(fā)生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導(dǎo)致氧原子上的電子云偏向于苯環(huán)，密度降低，對(duì)氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強(qiáng)[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應(yīng)，但是不如苯酚中p-π共軛效應(yīng)好，這也得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的佐證。p-π共軛導(dǎo)致氮原子上的電子云強(qiáng)烈偏向苯環(huán)，苯環(huán)上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應(yīng)減弱（圖11）；因此苯環(huán)的反應(yīng)活性增加，甚至室溫就能發(fā)生一些親電取代反應(yīng)，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個(gè)單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產(chǎn)生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團(tuán)正離子（如?；x子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個(gè)基團(tuán)結(jié)合，留下一對(duì)垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對(duì)較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進(jìn)攻（圖12）。其穩(wěn)定性取決于取代基的數(shù)量及所接原子的電負(fù)性。一般地，若碳正離子所接原子的電負(fù)性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進(jìn)一步增大，能量更高，更不穩(wěn)定，且取代基數(shù)量增加，穩(wěn)定性相應(yīng)降低；反之，則情況恰好相反。對(duì)于烴基取代，碳正離子的穩(wěn)定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產(chǎn)生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發(fā)生諸如單分子親核取代反應(yīng)（SN1）、芳基碳正離子的消除反應(yīng)、單分子消去反應(yīng)（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應(yīng)（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩(wěn)定的碳離子）（圖14）。

插入反應(yīng)是卡賓的一類很重要的反應(yīng)，主要分為對(duì)C-H鍵的插入、對(duì)雙鍵的加成（圖7）以及反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的重排。這里卡賓的性質(zhì)可分為親核、親電或兼有以上兩者，受取代基的影響很大。例如，若卡賓與給電子取代基相連，則該卡賓的親電性也會(huì)相應(yīng)降低?？ㄙe插入C-H鍵時(shí)，在C-H鍵中插入碳原子，反應(yīng)的優(yōu)先順序一般是：（1）X-H鍵，X是雜原子；（2）C-H鍵；（3）C-C鍵[2]。

p-電子與π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是乙烯基醚（H2C=CH-O-R），氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子，且相互垂直，因此只有一對(duì)孤對(duì)電子與雙鍵的π-電子云平行交蓋，形成p-π共軛，也就是說，雙鍵不只局限于兩個(gè)碳原子間，而是在碳-氧鍵（=CH-O-）間形成了部分的雙鍵，同時(shí)原有的碳-碳雙鍵（C=C）被削弱，可表示為H2C…CH…O-R。除此之外，還有炔基醚，與烯基醚的p-π共軛相類似，在此不再贅述。

p-電子與大π-電子交蓋（p-π共軛）的典型例子是苯酚與苯胺。在苯酚中氧原子是sp2雜化的，氧的1個(gè)被2個(gè)電子占據(jù)的pz軌道與苯環(huán)的6中心6電子大π鍵發(fā)生p-π共軛，形成7中心8電子大π鍵（圖10），導(dǎo)致氧原子上的電子云偏向于苯環(huán)，密度降低，對(duì)氫原子的束縛減小，所以氫較易電離顯酸性，甚至比水的酸性還強(qiáng)[酸性（C6H5OH）>酸性（H2O）>酸性（ROH）]；同時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度顯著增加，能量較高，活性增加，易于發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。

苯胺中的氮原子是sp3雜化，雖然存在p-π共軛效應(yīng)，但是不如苯酚中p-π共軛效應(yīng)好，這也得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的佐證。p-π共軛導(dǎo)致氮原子上的電子云強(qiáng)烈偏向苯環(huán)，苯環(huán)上電子云密度大為增加，而氮原子上電子云密度則相應(yīng)減弱（圖11）；因此苯環(huán)的反應(yīng)活性增加，甚至室溫就能發(fā)生一些親電取代反應(yīng)，但胺的堿性為之減弱了，不但比脂肪胺的堿性弱，甚至還弱于氨的堿性[堿性（RNH2）>堿性（NH3）>堿性

（C6H5NH2）][4]。

2.3 空穴

所謂空穴就是未駐電子的空軌道，帶一個(gè)單位正電荷，因此空穴亦可視作正電子，形成的電子云稱為正電子云。鍵的異裂產(chǎn)生正電子，如碳-氫鍵的異裂形成碳正離子。除了形成碳正離子外，也可形成官能團(tuán)正離子（如?；x子）和雜原子正離子（如磷正離子）。

2.3.1 碳正離子

碳正離子是含有正電碳的活性中間體，通常碳為sp2雜化，與三個(gè)基團(tuán)結(jié)合，留下一對(duì)垂直于平面的p軌道。碳正離子正電子云密度相對(duì)較高，能量處于高位，活性較高，易遭親核試劑的進(jìn)攻（圖12）。其穩(wěn)定性取決于取代基的數(shù)量及所接原子的電負(fù)性。一般地，若碳正離子所接原子的電負(fù)性大于碳原子的，則碳正離子的正電子云密度進(jìn)一步增大，能量更高，更不穩(wěn)定，且取代基數(shù)量增加，穩(wěn)定性相應(yīng)降低；反之，則情況恰好相反。對(duì)于烴基取代，碳正離子的穩(wěn)定性：

3°>2°>1°>+CH3

鹵代烴脫去鹵原子形成碳正離子，烯烴的親電加成與芳烴的親電取代均可產(chǎn)生碳正離子，偶氮正離子脫去N2亦可形成碳正離子。

碳正離子可以發(fā)生諸如單分子親核取代反應(yīng)（SN1）、芳基碳正離子的消除反應(yīng)、單分子消去反應(yīng)（E1）（圖13）、與烯烴加成生成更大的碳正離子、碳正離子重排反應(yīng)（Wagner-Meerwein重排及Demyanov重排，生成更穩(wěn)定的碳離子）（圖14）。