張維東，崔 英，董 靜，張華強(qiáng), 宋同江

（1. 蘭州石化公司客運(yùn)分公司 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n的合成與性能研究

張維東1，崔 英2，董 靜2，張華強(qiáng)2, 宋同江2

（1. 蘭州石化公司客運(yùn)分公司 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

采用溶液聚合法，以環(huán)己烷為溶劑、以THF為結(jié)極調(diào)節(jié)劑、以DVB為偶聯(lián)劑，制備了星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n。主要研究了苯乙烯含量、偶聯(lián)效率等對(duì)物理機(jī)械性能及加工性能的影響。結(jié)果表明，隨著苯乙烯含量的增加，抗?jié)窕阅艿玫教岣?。隨著偶聯(lián)效率的增加，斷裂伸長(zhǎng)率拉伸強(qiáng)度和門尼粘度都增加，撕裂強(qiáng)度基本不變，而硬度有降低的趨勢(shì)。星形雜臂橡膠 S-(PB)n-(PSB)n的門尼粘度（ML1+4100℃）可達(dá)到 70，斷裂伸長(zhǎng)率＞470%，拉伸強(qiáng)度＞21 MPa，0 ℃的tanδ值達(dá)到0.27，60 ℃的tanδ值可達(dá)到0.09，是一種兼具良好的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動(dòng)阻力的新型胎面膠材料。

雜臂橡膠；抗?jié)窕?；滾動(dòng)阻力

當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)使降低能耗成為汽車工業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展目標(biāo)，而降低汽車輪胎的滾動(dòng)阻力成為其重要一環(huán)，同時(shí)對(duì)輪胎許多其它重要性能如抗?jié)窕?、耐磨性等則要求更高、更全面[1]。

由于胎面膠的各種性能，往往不能兼得，因此K.H.Nordsiek等[2,3]提出了集成橡膠的概念：將不同的鏈段集于一體，由不同的鏈段提供不同的性能,最終使其各項(xiàng)綜合性能達(dá)到最佳平衡。本試驗(yàn)采用陰離子聚合方法，合成星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n。幵與溶聚丁苯橡膠（SSBR）進(jìn)行物理機(jī)械性能對(duì)比，結(jié)果表明星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n是一種性能優(yōu)異的胎面膠材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級(jí)，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；苯乙烯，聚合級(jí)，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；環(huán)己烷（C6H12），蘭州石化公司，工業(yè)級(jí)；四氫呋喃（THF），天津科密歐公司，分析純；二乙烯基苯（DVB），上海歐樂化工有限公司，分析純；正丁基鋰，自制，濃度約為1.0 mol/L。

1.2 儀器設(shè)備

10L不銹鋼反應(yīng)釜；快速分子量測(cè)定儀，Viscoteck TDA 302型，安捷倫公司；核磁共振儀，INOVA 400 NMR型，美國(guó)Varian 公司；紅外光譜儀，Nicolet 20DXB型，美國(guó)Nicolet公司；門尼粘度試驗(yàn)機(jī)，HY-700型，恒宇儀器公司。

1.3 試驗(yàn)方法

星形雜臂橡膠 S-(PB)n-(PSB)n的合成方法是將定量的丁二烯、環(huán)己烷和結(jié)極調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)釜中，采用引發(fā)劑正丁基鋰破雜[4,5]，再加入計(jì)量的正丁基鋰引發(fā)聚合[6]。待單體反應(yīng)完全后，加入計(jì)量的二

乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，反應(yīng) 1～2 h，向釜中加入已按計(jì)量比例配置好的丁二烯、苯乙烯、環(huán)己烷，繼續(xù)反應(yīng) 1～2 h。聚合結(jié)束后，加入終止劑終止反應(yīng)，幵加入0.2%～0.5%的防老劑。反應(yīng)膠液采用熱水凝聚，然后進(jìn)行洗滌、切片、干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n的合成

2.1.1 分子量及其分布

在溫度50 ℃下，設(shè)計(jì)分子量為16萬(wàn)時(shí)，采用THF作為結(jié)極調(diào)節(jié)劑，DVB作為偶聯(lián)劑，研究了聚合物的分子量及其分布，結(jié)果見圖1及表1。圖1所示為S-(PB)n-(PSB)n的三步GPC譜圖，從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行星形雜臂橡膠的分子量分布逐漸變寬。

圖1 S-(PB)n-(PSB)n的三步GPC譜圖Fig.1 Three-step GPC spectra of S-(PB)n-(PSB)n

從表1中可以看出，聚合物的總臂數(shù)（ANS-PB+ ANS-PSB）都在6左右，說明單體的配比對(duì)聚合物的分子量大小及分子量分布都沒有顯著影響。

2.1.2 偶聯(lián)劑DVB

偶聯(lián)過程是影響聚合物微觀結(jié)極的兲鍵因素。研究了偶聯(lián)效率及聚合物的臂數(shù)對(duì)聚合物性能的影響。采用DVB作為偶聯(lián)劑合成S-(PB)n-(PSB)n，設(shè)計(jì)分子量為6.4萬(wàn)。從表2中可以看出，在相同分子量的前提下，隨著DVB用量的增加，偶聯(lián)效率增加，但當(dāng)[DVB]/[n-BuLi]超過2，偶聯(lián)效率增加不明顯。

表1 S-(PB)n-(PSB)n的分子量及分子量分布Table 1 Molecular weight and its distribution of S-(PB)n-(PSB)n

表2 S-(PB)n-(PSB)n的分子量及分子量分布Table 2 Molecular weight and its distribution ofS-(PB)n-(PSB)n

2.1.3 結(jié)極調(diào)節(jié)劑

通常采用四氫呋喃（THF）作為聚丁二烯合成的枀性調(diào)節(jié)劑，來(lái)調(diào)節(jié)聚丁二烯中的 1，2-結(jié)極含量。從表3中可以看出，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，隨著枀性調(diào)節(jié)劑的增加，1，2-結(jié)極含量增加。同時(shí)研究了相對(duì)分子量對(duì)聚丁二烯橡膠 1，2-結(jié)極的影響，結(jié)果見表 4。結(jié)果表明，相對(duì)分子量對(duì)聚丁二烯的1，2-結(jié)極含量無(wú)影響。

表3 THF用量對(duì)聚丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響Table 3 Effect of THF dosage on 1,2- structure content ofbutadiene

表4 相對(duì)分子量對(duì)聚丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)含量的影響Table 4 Effect of molecular weight on 1,2- structure contentof butadiene

2.2 性能研究

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是橡膠使用的最低溫度[5]。

對(duì)于輪胎而言，低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度意味著良好的耐寒性和耐磨性，而高的玻璃化溫度則代表優(yōu)異的抗?jié)窕阅躘5,6]。聚丁二烯鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由分子內(nèi)和分子間的影響共同決定的，隨著

1,2-結(jié)極含量的增加，分子間相互作用增強(qiáng)，所以隨著1,2-結(jié)極含量的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，影響效果如圖2所示。

圖2 1,2-結(jié)構(gòu)含量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.2 Effect of 1,2- structure content on glass transition temperature

從圖2中可以看出，隨著聚丁二烯段1,2-%的增加，聚丁二烯段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，這主要是由于鏈段分子內(nèi)和分子間相互作用同時(shí)增加的共同效應(yīng)所造成的。而聚丁苯段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，主要由于聚丁二烯段和丁苯段相隨著聚丁二烯段1,2-%的增加而逐漸重疊造成的[7]。

2.2.2 苯乙烯含量對(duì)力學(xué)性能的影響

如表5所示為苯乙烯含量對(duì)S-(PB)n-(PSB)n的力學(xué)性能的影響。從表5中可以看出，隨著苯乙烯含量的增加，拉伸強(qiáng)度和300%定伸模量有所增加，撕裂強(qiáng)度和硬度基本保持不變。如圖3所示為苯乙烯含量對(duì)S-(PB)n-(PSB)n動(dòng)態(tài)粘彈性能的影響。

從3圖中可以看出，隨著苯乙烯含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)明顯向右移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。損耗因子（tanδ）可用來(lái)表征膠料的動(dòng)態(tài)粘彈性能，通常采用0 ℃時(shí)的tanδ值表征胎面膠的抗?jié)窕阅埽?0 ℃的tanδ值表征胎面膠的滾動(dòng)阻力。隨著苯乙烯含量的增加，0 ℃的tanδ值有明顯的上升，但60 ℃的tanδ值也隨之增加。即苯乙烯含量的增加，使得抗?jié)窕阅艿玫教岣叩耐瑫r(shí)造成了滾動(dòng)阻力的下降。

表5 苯乙烯含量對(duì)S-(PB)n-(PSB)n力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of St% on mechanical properties of S-(PB)n-(PSB)n

圖3 苯乙烯含量對(duì)動(dòng)態(tài)粘彈性能的影響Fig.3 Effect of styrene content on dynamic viscoelasticity

抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力是胎面用膠的兩個(gè)重要指標(biāo)[8,9]，隨著歐盟 REACH法觃的推出，對(duì)胎面膠節(jié)能化和高性能化的要求日益緊迫，人們希望得到兼具高抗?jié)窕阅芘c低滾動(dòng)阻力的胎面膠。濕滑性和滾動(dòng)阻力都與硫化后的側(cè)基和未交聯(lián)長(zhǎng)鏈末端有兲，長(zhǎng)鏈末端能自由移動(dòng)幵導(dǎo)致滯后，從而導(dǎo)致高的滾動(dòng)阻力和高生熱。對(duì)于聚丁二烯來(lái)說，隨著分子鏈中 l，2-結(jié)極含量的增加，其抗?jié)窕砸蚕鄳?yīng)提高，但從側(cè)基體積看，由于乙烯基體積遠(yuǎn)小于苯環(huán)體積，因此 l，2-結(jié)極的減少不會(huì)像丁苯橡膠那樣使制品的滾動(dòng)阻力明顯下降[10,11]。

2.2.3 偶聯(lián)效率對(duì)力學(xué)性能的影響

表6 偶聯(lián)效率對(duì)S-(PB)n-(PSB)n力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of coupling effeciency on mechanical properties of S-(PB)n-(PSB)n

如表6所示為偶聯(lián)效率對(duì)S-(PB)n-(PSB)n的力學(xué)性能的影響。從表6中可以看出，隨著偶聯(lián)效率的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和門尼粘度增大，撕裂強(qiáng)度基本不變，而硬度有降低的趨勢(shì)。這是由于偶聯(lián)效率的提高，使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)的空間位阻增加，故而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加[12]。分子量是影響門尼粘度的主要因素，分子量的增加，使得門尼粘度有所增加。

2.2.4 S-(PB)n-(PSB)n性能

制備了星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n，幵與溶聚丁苯橡膠（SSBR）的物理化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見表7。從表7中可以看出，相比于SSBR，門尼粘度相近的兩種橡膠，S-(PB)n-(PSB)n的斷裂伸長(zhǎng)率更大，在滾動(dòng)阻力相近時(shí)，可達(dá)到更好的抗?jié)窕阅堋?/p>

表7 S-(PB)n-(PSB)n與SSBR性能對(duì)比Table 7 Performance comparison of S-(PB)n-(PSB)nand SSBR

3 結(jié) 論

采用溶液聚合法，以環(huán)己烷為溶劑、以THF為結(jié)極調(diào)節(jié)劑、以DVB為偶聯(lián)劑，制備了星形雜臂橡膠S-(PB)n-(PSB)n。幵主要研究了苯乙烯含量、偶聯(lián)效率等對(duì)物理機(jī)械性能及加工性能的影響。隨著苯乙烯含量的增加，抗?jié)窕阅艿玫教岣摺ｋS著偶聯(lián)效率的增加，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和門尼粘度增大，撕裂強(qiáng)度基本不變，而硬度有降低的趨勢(shì)。幵與溶聚丁苯橡膠性能進(jìn)行了對(duì)比，相比于 SSBR，門尼粘度相近的兩種橡膠，S-(PB)n-(PSB)n的斷裂伸長(zhǎng)率更大，在滾動(dòng)阻力相近時(shí)，可達(dá)到更好的抗?jié)窕阅?。星形雜臂橡膠 S-(PB)n-(PSB)n是一種綜合性能優(yōu)良的新型橡膠，門尼粘度（ML1+4100℃）可達(dá)到70，斷裂伸長(zhǎng)率＞470%，拉伸強(qiáng)度＞21 MPa，0℃的tanδ值達(dá)到0.27，60 ℃的tanδ值可達(dá)到0.09，是一種兼具良好的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動(dòng)阻力的新型胎面膠材料。

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Study on Synthesis and Properties of Heteroarm Star-shaped Rubber S-(PB)n-(PSB)n

ZHANG Wei-dong1，CUI Ying2， DONG Jing2，ZHANG Hua-qiang2，SONG Tong-jiang2
（1. Lanzhou Petrochemical Company, Gansu Lanzhou, 730060, China；2. PetroChina Lanzhou Chemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

Heteroarm star-shaped rubber S-(PB)n-(PSB)nwas prepared by solution polymerization with cyclohexane as solution, THF as structure regulator, DVB as coupling agent. Effects of styrene content and coupling efficiency on mechanical property and processing property were studied. The results show that wet skid resistance increases with increasing of styrene content; tensile strength, elongation at break and mooney viscosity increase with increasing of coupling efficiency, the tear strength keeps invariant, while the hardness decreases. Heteroarm star-shaped rubber S-(PB)n-(PSB)nis a new rubber with good comprehensive properties, Mooney viscosity(ML1+4100) is 70, elongation at break＞470%, tensile strength ＞21 Pa, tanδ(0 ) is 0.27 and tanδ(60 ) is 0.09. It is a good material for tread compound with high wet skid resistance and low rolling resistance.

Miscellaneous armed rubber; Wet skid resistance; Rolling resistance

TQ 330

A

1671-0460（2014）09-1701-04

2014-02-26

張維東（1969-），男，甘肅蘭州人，工程師，1991年畢業(yè)于中南林學(xué)院汽車運(yùn)用工程專業(yè)，研究方向：從事汽車設(shè)備管理。E-mail：cuiyinga@163.com。