齊 維 龍

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司， 遼寧 錦州 121001）

催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作條件優(yōu)化

齊 維 龍

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司， 遼寧 錦州 121001）

催化干氣制乙苯氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移組合技術(shù)及催化劑，可利用干氣中乙烯與苯反應(yīng)生產(chǎn)我國(guó)緊缺的乙苯產(chǎn)品，具有良好的適應(yīng)性。受干氣原料限制在相對(duì)較低的生產(chǎn)負(fù)荷條件運(yùn)行時(shí)，可通過(guò)優(yōu)化脫丙烯系統(tǒng)、提高 C3+脫除率、適當(dāng)提高苯烯比、穩(wěn)定反應(yīng)壓力、調(diào)整干氣進(jìn)料分布、實(shí)際生產(chǎn)中充分保護(hù)催化劑，減少M(fèi)DEA、水、液相苯等對(duì)催化劑的影響等措施，有效保護(hù)催化劑反應(yīng)性能充分發(fā)揮，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，提高乙苯產(chǎn)量，降低加工成本。

干氣； 乙烯；乙苯；烷基化；烷基轉(zhuǎn)移

乙苯(Ethylbenzene, EB)是生產(chǎn)苯乙烯、進(jìn)而生產(chǎn)樹脂和橡膠等的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、包裝等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多行業(yè)。近年來(lái)，盡管我國(guó)乙苯-苯乙烯的生產(chǎn)快速增長(zhǎng)，但隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)該產(chǎn)品的需求也迅速增長(zhǎng)，每年仍有超過(guò)40%的需求依賴進(jìn)口。2013年，我國(guó)乙苯-苯乙烯消費(fèi)量達(dá)848萬(wàn)t， 其中進(jìn)口367.5萬(wàn)t，對(duì)外依存度達(dá)43.3%。

另一斱面，為綜合利用催化干氣中的稀乙烯資源生產(chǎn)我國(guó)緊缺的乙苯-苯乙烯產(chǎn)品，由中國(guó)科學(xué)院大連化物所(DICP)等單位開發(fā)的催化干氣制乙苯低溫氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移(第三代)技術(shù)在中國(guó)石油、中國(guó)石化、中國(guó)化工集團(tuán)等20余家企業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，有效提高石油資源利用率，促進(jìn)了石油和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1-5]。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司8萬(wàn)噸/年苯乙烯裝置由乙苯單元和苯乙烯單元兩部分組成。其中乙苯單元即采用催化干氣制乙苯第三代技術(shù)，烷基化(烴化)反應(yīng)在低溫氣相條件下進(jìn)行，烷基化催化劑(DL0802)抗硫和其它雜質(zhì)的能力強(qiáng)，活性選擇性和穩(wěn)定性好；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在低溫液相反應(yīng)條件下進(jìn)行，烷基轉(zhuǎn)移催化劑(DL0801)，其選擇性＞99%，使用壽命達(dá)5～7 a；產(chǎn)品乙苯純度優(yōu)于國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)[2]。

1 錦州石化乙苯裝置運(yùn)行情況

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際適當(dāng)調(diào)整工藝條件，采取行之有效的斱法，可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命，提高產(chǎn)品產(chǎn)量，大幅降低加工成本。

錦州石化公司乙苯-苯乙烯裝置2006年11月1日建成中交，2007年8月投料開車，8月26日乙苯單元產(chǎn)出優(yōu)級(jí)品乙苯。除2008年4月至6月乙苯單元停工檢修和2009年1月因干氣供應(yīng)中斷停工2個(gè)月外，裝置一直穩(wěn)定運(yùn)行：R101A反應(yīng)器烴化催化劑單臺(tái)已累計(jì)運(yùn)行 1 401 d(～3.8 a，統(tǒng)計(jì)至2014-06-25，下同)，目前仍在使用中；R101B新裝催化劑已運(yùn)行684 d；R102反烴化反應(yīng)器已正常運(yùn)行1 682 d，目前正常運(yùn)行且尚未進(jìn)行過(guò)再生，顯示

出優(yōu)異的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。

錦州石化干氣原料中丙烯含量較高，其平均含量通常1.5%～3.0%，這對(duì)干氣脫丙烯預(yù)處理裝置的正常運(yùn)行提出了挑戰(zhàn)；同時(shí)，由于受上游催化干氣量的限制，錦州石化干氣制乙苯裝置運(yùn)行負(fù)荷低于設(shè)計(jì)值(原料中乙烯濃度與設(shè)計(jì)值相當(dāng))，為設(shè)計(jì)值的～60%，在該條件下，干氣原料與催化劑接觸時(shí)間延長(zhǎng)，使烴化液中副產(chǎn)物有所增加，尤其裝置負(fù)荷變化對(duì)分餾系統(tǒng)波動(dòng)較大，工業(yè)運(yùn)行中需根據(jù)操作情況優(yōu)化原料預(yù)處理?xiàng)l件、苯烯比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等操作參數(shù)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量、保證催化劑性能發(fā)揮、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、幵盡可能實(shí)現(xiàn)裝置的節(jié)能和降耗。

2 錦州石化乙苯裝置操作條件優(yōu)化

2.1 原料脫丙烯系統(tǒng)

干氣制乙苯第三代技術(shù)要求脫丙烯后干氣中的丙烯含量控制在400×10-6以下，通過(guò)脫丙烯系統(tǒng)降低干氣中的丙烯含量，可以減少丙苯、異丙苯、甲苯和二甲苯的生成，降低苯的苯的單耗，幵延長(zhǎng)催化劑的再生周期和使用壽命。

如前所言，本裝置催化干氣中碳三以上烴類含量較高，在原料預(yù)處理階段，丙烯吸收塔利用苯為吸收劑將碳三以上烴類吸收，然后經(jīng)解析后進(jìn)入燃料氣罐作為燃料。受烴化反應(yīng)壓力的影響，丙烯吸收塔壓力比較穩(wěn)定，優(yōu)化丙烯吸收塔工藝條件，控制丙烯吸收塔塔頂溫度及吸收劑量是降低丙烯含量、提高干氣中C3+組分脫除效率的關(guān)鍵。

在生產(chǎn)初期，由于原料碳三以上烴類含量較高，盡管通過(guò)增加吸收劑量，降低吸收劑溫度等手段，干氣中碳三以上烴類吸收效果幵不理想，凈化干氣中的C3+含量仍高達(dá)1%左右(表1)，對(duì)應(yīng)地，烴化液中生成較多的甲苯、正丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物(表2)，而產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)含量1100×10-6。

通過(guò)對(duì)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)的分析整理和操作參數(shù)的調(diào)整，發(fā)現(xiàn)在裝置負(fù)荷～60%時(shí)，采用吸收劑流量50 t/h，吸收塔頂溫度～10 ℃條件下，可以達(dá)到相對(duì)較好的丙吸吸收效果。如表1和表2中所示，凈化干氣中的C3+含量可降到400×10-6以下(表1中調(diào)整前)，對(duì)應(yīng)地，烴化液中生甲苯、正丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物的生成量分別從調(diào)整前的0.399%、0.291%和0.421%降到調(diào)整后的0.192%、0.173%和0.281%，同時(shí)烴化過(guò)程乙苯和多乙苯的選擇性也進(jìn)一步提高；產(chǎn)品中二甲苯雜質(zhì)含量降到860×10-6，得到較好的反應(yīng)結(jié)果和產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)從表1和表2可以看出，催化劑表現(xiàn)出了非常好的反應(yīng)活性，乙烯轉(zhuǎn)化率～100%。

表1 裝置干氣組成Table 1 Components of FCC dry gas %

表2 裝置烴化液及產(chǎn)品組成Table 2 Components of alkylation products and EB products %(wt)

2.2 苯烯比

苯烯比是烷基化反應(yīng)進(jìn)料中苯與乙烯分子的摩爾比。烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，苯烯比的變化會(huì)影響催化劑床層的溫升，同時(shí)苯烯比升高會(huì)促進(jìn)乙烯分子的轉(zhuǎn)化，影響烴化反應(yīng)產(chǎn)物的分布：乙苯的單程選擇性會(huì)隨著苯烯比的增大而升高，相應(yīng)地，多乙苯選擇性降低。

錦州石化干氣制乙苯裝置苯烯比設(shè)計(jì)值為 6～7（分子比），乙烯含量17.68%(v/v)，從表1原料組成可以看出，本裝置催化干氣原料中的乙烯含量與

設(shè)計(jì)值基本接近。乙苯單元設(shè)計(jì)時(shí)在苯塔頂設(shè)置兩臺(tái)循環(huán)苯蒸發(fā)器，利用苯塔頂熱油氣將循環(huán)苯蒸發(fā)、氣化，循環(huán)苯以氣相進(jìn)入循環(huán)苯加熱爐，氣循環(huán)苯利用苯塔頂壓力自壓進(jìn)入烴化反應(yīng)器。受干氣原料限制當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷較低時(shí)(～60%)，在苯烯分子比設(shè)計(jì)值6～7條件下，烴化循環(huán)苯量不能滿足苯塔自身穩(wěn)定狀態(tài)。在保持苯塔穩(wěn)定運(yùn)行、烴化反應(yīng)溫度、壓力不變的情況下，對(duì)裝置苯烯比進(jìn)行了適當(dāng)提高，調(diào)整后烴化液中二乙苯濃度含量不斷降低，乙苯選擇性增加，精餾部分操作穩(wěn)定，調(diào)整前后乙苯選擇性變化見表3。

由表3可見，在上述反應(yīng)條件下，原料中乙烯轉(zhuǎn)化率均為 100%；隨苯烯比的增加，在乙烯轉(zhuǎn)化率不變條件下，乙苯選擇性和乙基化選擇性逐漸提高(*扣除烴化反應(yīng)器進(jìn)料中丙烯對(duì)選擇性的影響)。苯烯比從6.8提高至14.9，乙苯選擇性和乙基化選擇性分別從 80.35%和 98.79%提高至 88.42%和 99.71%，相應(yīng)地，烴化液中甲苯、丙苯、異丙苯等副產(chǎn)物的生成量顯著降低。但是，苯烯比高，需要大量苯循環(huán)，裝置能耗增加，在綜合分析上述因素后，在現(xiàn)有負(fù)荷下鑒于反應(yīng)及苯塔的操作，苯烯比調(diào)整為9～10（分子比）較適宜。

2.3 反應(yīng)壓力

干氣中乙烯和苯生成乙苯的反應(yīng)是氣相反應(yīng)條件下進(jìn)行，是分子數(shù)減少的反應(yīng)，提高壓力有利于平衡向生成物的斱向移動(dòng)。烴化反應(yīng)設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力1.0 MPa(G)，本裝置反應(yīng)壓力是通過(guò)干氣壓縮機(jī)升壓提供的，干氣壓縮機(jī)設(shè)計(jì)出口壓力聯(lián)鎖值為1.15 MPa(G)，考慮壓縮機(jī)出口到烴化反應(yīng)器間的壓差，烴化反應(yīng)壓力很難達(dá)到1.0 MPa(G)。實(shí)際生產(chǎn)中，在滿足壓縮機(jī)平穩(wěn)運(yùn)行的前提下，將丙烯吸收塔塔頂壓力控制閥手動(dòng)全開，烴化反應(yīng)壓力始終保持在0.75～0.80 MPa(G)，不做大幅調(diào)整，以確保烴化反應(yīng)平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行，減少壓縮機(jī)停機(jī)給烴化催化劑帶來(lái)的影響。

表3 苯烯比對(duì)烴化液組成的影響Table 3 Influence of benzene/ethylene ratio on components of the alkylation products

2.4 調(diào)整干氣進(jìn)料分布

本裝置采用固定床反應(yīng)器，設(shè)有五段床層，循環(huán)苯從反應(yīng)器頂進(jìn)入，干氣從側(cè)線分四路分別進(jìn)入前四段反應(yīng)床層。新鮮干氣在四段床層間不等量分配，以便控制每段床層乙烯濃度和抑制溫升，分配給第四段最低。

當(dāng)裝置在低于設(shè)計(jì)能力下進(jìn)行生產(chǎn)，空速降低，停留時(shí)間增長(zhǎng)，乙烯轉(zhuǎn)化率增加，但有些副產(chǎn)物，特別是二甲苯會(huì)增加[5]。烴化反應(yīng)初期第一段床層溫升在20 ℃，第二段床層溫升在17 ℃，第三段床層溫升在 10 ℃，第四、五段床層基本無(wú)溫升。若按照設(shè)計(jì)時(shí)不等量分布干氣，干氣大量在前兩段進(jìn)入，勢(shì)必增加第一、二段溫升，長(zhǎng)時(shí)間將導(dǎo)致前兩段催化劑提前失活，而后三段活性依然很高，在催化劑末期投用第四段后，乙烯在催化劑表面停留時(shí)間減少，乙烯轉(zhuǎn)化率會(huì)大幅下降，影響整體反應(yīng)效果。通過(guò)對(duì)工業(yè)裝置干氣進(jìn)料分布的調(diào)整表明，在相對(duì)較低的生產(chǎn)負(fù)荷條件下(60%～70%)，只投用前三段進(jìn)料，干氣等量分布，可有效保護(hù)催化劑活性穩(wěn)定性的發(fā)揮。

2.5 加強(qiáng)催化劑保護(hù)

催化裂化干氣制乙苯烴化和反烴化催化劑分別為DL0802和DL0801。DL08系列催化劑是一種活性穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑，不需要頻繁再生，但是由于碳的沉積、進(jìn)料帶水、液相油等物質(zhì)會(huì)限制催化劑的壽命。

（1）干氣中含有甲基二乙醇胺（MDEA）、干氣中夾帶水，均會(huì)降低催化劑活性，而控制水洗塔平穩(wěn)運(yùn)行，保證干氣中MDEA含量小于1 mg/kg，干氣進(jìn)反應(yīng)器前脫水干凈。干氣進(jìn)料前對(duì)丙烯吸收塔至反應(yīng)器前管線加強(qiáng)排液，防止干氣中帶水、帶液，影響催化劑壽命，在2009年3月21日開工時(shí)，本裝置曾脫出七桶瓦斯液。

（2）炔烴和二烯烴易在催化劑上發(fā)生積碳等副反應(yīng)，覆蓋分子篩催化劑的酸性位，使催化劑活性下降，需控制干氣原料中的二烯烴和炔烴含量＜10×10-6。

（3）在開、停工過(guò)程中減少液相苯及不明烴類對(duì)催化劑的影響：非計(jì)劃停工時(shí)，及時(shí)關(guān)閉干氣迚料控制閥手閥，防止氣相苯迚入干氣迚料管線，冷凝成液相，干氣迚料再次時(shí)直接迚入反應(yīng)器；計(jì)劃停工時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充氮?dú)?，維持反應(yīng)器平穩(wěn)自然降溫，不間斷退苯至地下罐，確保反應(yīng)器內(nèi)無(wú)液相苯，停工期間，氮?dú)獗３终龎骸?/p>

3 結(jié) 論

生產(chǎn)實(shí)踐證明，催化劑干氣制乙苯催化劑及工藝技術(shù)成熟，達(dá)到或超過(guò)了設(shè)計(jì)要求，烴化催化劑和反烴化催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性。受干氣原料限制，在相對(duì)較低的生產(chǎn)負(fù)荷條件運(yùn)行時(shí)，可通過(guò)優(yōu)化脫丙烯系統(tǒng)、提高C3+脫除率、適當(dāng)提高苯烯比、穩(wěn)定反應(yīng)壓力、調(diào)整干氣迚料分布、實(shí)際生產(chǎn)中充分保護(hù)催化劑，減少 MDEA、水、液相苯等對(duì)催化劑的影響等措施，有效保護(hù)催化劑反應(yīng)性能充分發(fā)揮，提高產(chǎn)品選擇性和質(zhì)量，降低二甲苯雜質(zhì)含量，幵迚一步大幅延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低操作成本，提高裝置效益。

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Optimization of Industrial Operation Conditions of FCC Dry Gas-to-Ethylbenzene Unit

QI Wei-long
（PetroChina Jinzhou Petrochemical Company, Liaoning Jinzhou 121001, China）

The green and flexible ethylbenzene production technology from FCC dry gas by a combination of gas-phase alkylation and liquid-phase transalkylation developed by DICP is characterized by high adaptability; the developed catalyst has high activity. Through adjustment of industrial operation conditions, especially under relative low production load due to the relative low dry gas supply, the catalyst life was prolonged and the quality of EB product was improved by optimizing the feed adsorption column, increasing the benzene/ethylene molar ratio to a more proper value, tuning the dry gas distribution into the alkylation reactor, and so on.

dry gas; ethylene; ethylbenzene; alkylation; trans-alkylation

TQ 241

A

1671-0460（2014）09-1728-03

2014-06-10

齊維龍（1979-），男，遼寧錦州人， 2004年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用及管理工作。E-mail：qwl2005@163.com。