馬志鳴，趙鐵軍，李紹純，盧 峰

（青島理工大學(xué) 藍(lán)色經(jīng)濟(jì)區(qū)工程建設(shè)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266033）

混凝土耐久性不足是混凝土結(jié)構(gòu)提前發(fā)生破壞，達(dá)不到設(shè)計(jì)使用壽命的重要原因，而硫酸鹽侵蝕又是造成混凝土耐久性劣化的主要方面［1－4］，在硫酸鹽侵蝕作用下混凝土內(nèi)部發(fā)生一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)。隨著我國建筑技術(shù)的迅速發(fā)展及海洋環(huán)境利用開發(fā)，應(yīng)用于海洋工程的混凝土結(jié)構(gòu)日益增多，海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題越來越被重視。

國內(nèi)外大量硫酸鹽侵蝕研究，均基于試驗(yàn)室環(huán)境下的試驗(yàn)研究，而對(duì)于實(shí)際暴露環(huán)境下硫酸鹽侵蝕研究少之又少［5－8］。由于海洋環(huán)境復(fù)雜多變，不同暴露區(qū)域硫酸根離子侵蝕機(jī)理大不相同，而潮汐區(qū)混凝土由于在干濕循環(huán)及毛細(xì)吸收作用下，同時(shí)海水中提供足夠硫酸根離子，其硫酸鹽腐蝕最為嚴(yán)重，造成耐久性迅速劣化，使混凝土發(fā)生破壞?；谏鲜鲈颍疚膶?duì)混凝土試件在海洋潮汐區(qū)環(huán)境進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)暴露實(shí)驗(yàn)，通過硫酸根離子測(cè)定，研究實(shí)際海洋潮汐區(qū)環(huán)境下混凝土硫酸鹽侵蝕機(jī)理，并為混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 原材料與配合比

本試驗(yàn)所用原材料均來自青島本地，同時(shí)根據(jù)海洋腐蝕環(huán)境下硫酸根離子試驗(yàn)結(jié)合考慮不同強(qiáng)度等級(jí)、不同礦物摻合料等因素，通過前期大量實(shí)驗(yàn)研究對(duì)比，從經(jīng)濟(jì)與實(shí)用的方面研究了以下7個(gè)混凝土配合比，如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg·m－3）Table 1 The mix proportions of concrete（kg·m－3）

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 潮汐區(qū)暴露試驗(yàn)

混凝土試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28d后取出，取兩個(gè)相對(duì)側(cè)面為試驗(yàn)用面，其余四面用環(huán)氧樹脂密封（保證硫酸鹽侵蝕為一維擴(kuò)散），并將處理好的混凝土試件放置到海洋暴露試驗(yàn)場(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)暴露實(shí)驗(yàn)（由于潮汐區(qū)試塊會(huì)受到水流的沖擊，用鐵絲網(wǎng)盡量固定?。?，海洋潮汐區(qū)暴露試驗(yàn)如圖1所示。

圖1 海洋潮汐區(qū)暴露試驗(yàn)Fig.1 Exposure testing of concrete in tidal environment

2.2 分光光度計(jì)測(cè)定硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將經(jīng)過海洋潮汐去暴露后試件進(jìn)行烘干處理，用混凝土磨粉機(jī)對(duì)試件磨粉取樣，置于密封袋中保存；用稀硝酸（或蒸餾水）和無水硫酸鈉配置硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)不同的硫酸根離子質(zhì)量和吸光光度值標(biāo)定硫酸根離子曲線；從實(shí)驗(yàn)用粉末中稱取2g混凝土粉末并置于塑料瓶中，同時(shí)加入50mL稀硝酸，配置待測(cè)硫酸根離子溶液，用755B型紫外線可見分光光度計(jì)（根據(jù)已標(biāo)定的硫酸根離子曲線）測(cè)試溶液中的硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)用分光光度計(jì)如圖2所示。

圖2 分光光度計(jì)Fig.2 Spectrophotometer

圖3 腐蝕齡期對(duì)混凝土受硫酸鹽損傷影響曲線Fig.3 Relations between the corrosion period and the damage of the concrete suffering from the sulfate attack

3 結(jié)果分析與討論

3.1 腐蝕齡期對(duì)混凝土硫酸鹽損傷的影響

如圖3所示，為混凝土在海洋潮汐區(qū)暴露2，6，12個(gè)月后硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化曲線。由圖中數(shù)據(jù)可知，混凝土總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著深度的增加而下降，后趨于穩(wěn)定，在同一深度處混凝土總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著腐蝕齡期的增加而逐漸升高。就C30混凝土而言，在腐蝕齡期2，6，12個(gè)月時(shí)，其達(dá)到穩(wěn)定段的深度分別為4，8，10 mm，說明受腐蝕齡期的影響，混凝土硫酸根離子傳輸距離相應(yīng)增加，C50混凝土也具有同樣的傳輸規(guī)律?；炷帘韺拥目偭蛩岣x子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著腐蝕齡期的增加上升幅度不大，在C30混凝土的總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線圖中可以看出在2和4mm處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，這說明隨著腐蝕齡期的增加，硫酸根離子向混凝土深處傳輸，一旦混凝土的全部水化產(chǎn)物與硫酸根離子完全反應(yīng)，其總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)就不會(huì)再升高，相應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物也會(huì)填充混凝土的孔結(jié)構(gòu)，反過來延緩硫酸根離子向混凝土內(nèi)部傳輸。

從自由硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線可知，隨著腐蝕齡期的增加，混凝土中自由硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有顯著增加。其在表層2mm左右的范圍內(nèi)，硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)偏高，但隨著腐蝕齡期增加，硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未增加，甚至有減小的趨勢(shì)。其原因在于：1）海水中的硫酸根離子在腐蝕齡期較短時(shí)快速傳輸?shù)交炷帘韺樱?）傳輸來硫酸根離子主要與混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)生成了腐蝕產(chǎn)物，從而降低了自由硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并阻礙了硫酸根離子向內(nèi)傳輸。

3.2 水膠比對(duì)混凝土硫酸鹽損傷的影響

為研究硫酸根離子在相同腐蝕區(qū)域不同水膠比混凝土中的傳輸規(guī)律，選取碼頭（W／C＝0.45）、擋浪壩（W／C＝0.36）以及扭工字（W／C＝0.55）混凝土在海洋潮汐區(qū)暴露12個(gè)月，測(cè)定不同深度混凝土中自由、總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)繪制如圖4所示硫酸根離子曲線。

圖4 水膠比對(duì)混凝土中硫酸根離子傳輸影響Fig.4 Effect of the water－binder ratio on the transport of sulfate ion in concrete

由圖可知，混凝土中總體自由硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，距表面4mm內(nèi)自由硫酸根相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，接下來隨著深度的增加自由硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定狀態(tài)；這是因?yàn)楸韺踊炷烈资芎Ｋ械牧蛩猁}侵蝕，在混凝土內(nèi)部侵入的硫酸鹽與反應(yīng)的硫酸鹽幾乎保持動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，所以自由硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)穩(wěn)定。

混凝土中總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度的增加先下降后穩(wěn)定。在潮汐區(qū)腐蝕12個(gè)月的混凝土，其表層硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小關(guān)系依次為擋浪壩＞碼頭＞扭工字。當(dāng)混凝土水膠比越小，混凝土越致密，硫酸根離子在混凝土表層傳輸越困難。但混凝土中水泥用量越多，其反應(yīng)的硫酸根離子量也就越多，這樣又會(huì)導(dǎo)致表層混凝土硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

3.3 礦物摻合料對(duì)混凝土硫酸鹽損傷的影響

為研究混凝土在海洋潮汐環(huán)境下礦物摻合料對(duì)硫酸鹽侵蝕影響，本研究測(cè)定4個(gè)配比（C30／C30FS和C50／C50FS）混凝土試件在海洋潮汐區(qū)暴露12個(gè)月的總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)繪制總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度變化曲線，如圖5所示。

圖5 礦物摻合料對(duì)混凝土硫酸根離子傳輸影響Fig.5 Effect of the mineral admixture on the transport of sulfate ion in concrete

從圖中曲線可知：在海洋潮汐區(qū)暴露下，不同配合比試件均在表層硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，同時(shí)隨著深度增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)減??；對(duì)比同一水膠比試件硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線可知，向混凝土中摻入礦物摻合料可以明顯降低混凝土中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增強(qiáng)其抗硫酸根離子侵蝕能力。分析其原因有：混凝土中摻入礦物摻合料后，其微集料效應(yīng)可以改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實(shí)性；同時(shí)替代部分水泥后可以降膠凝材料中C3A質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而降低混凝土中易受侵蝕物鋁酸鹽礦物及其水化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；礦物摻合料的二次水化能降低Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得因硫酸根離子的侵入所形成的鈣礬石或石膏的量減少，另外還具有緩解混凝土水化放熱，減小溫度裂縫等效果，使得混凝土更有效的抵抗硫酸鹽的侵蝕。

4 試驗(yàn)結(jié)論

1）潮汐區(qū)混凝土在干濕循環(huán)作用下，加速了硫酸根離子侵蝕速率，同時(shí)隨著侵蝕齡期的增加，總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而自由硫酸根離子隨齡期不同變化較小。

2）混凝土內(nèi)部硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著水膠比增加而減少，這是由于水膠比的降低提高了混凝土結(jié)構(gòu)密實(shí)度，有效阻止了硫酸根離子的侵入，從而降低了硫酸鹽侵蝕程度。

3）在水膠比相同條件下，以一定量礦物摻合料代替水泥，可以顯著降低混凝土試件內(nèi)部硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從而提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力，延長(zhǎng)其耐久性能。

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