商 平，扈靖之，劉彥博，高建東

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 揚州泰達環(huán)保有限公司，揚州 225000；3. 天津渤海環(huán)保工程有限公司，天津 300384)

利用粉煤灰作晶種預處理垃圾滲濾液

商 平1，扈靖之1，劉彥博2，高建東3

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 揚州泰達環(huán)保有限公司，揚州 225000；3. 天津渤海環(huán)保工程有限公司，天津 300384)

研究以粉煤灰為晶種，采用鳥糞石法預處理100mL垃圾滲濾液的最佳條件．結(jié)果表明，當pH＝7.5，n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1.35∶1∶1.2，加入2g粉煤灰作為晶種，在室溫下攪拌反應20min，垃圾滲濾液中氨氮的去除效果最好．

粉煤灰；晶種；鳥糞石沉淀；垃圾滲濾液

隨著我國城市化進程的加快，垃圾排放量日趨增大．衛(wèi)生填埋法由于成本低、技術(shù)較為簡單、處理方便，從而成為主要的垃圾處理方式之一．由于發(fā)酵、雨水淋洗和地表水、地下水的作用，在填埋堆放的過程中會濾出大量含重金屬和其他有害物質(zhì)的污水即為滲濾液[1]．

垃圾滲濾液是高濃度有機廢水，一般采用好氧或厭氧生物處理法處理，但是氨氮含量過高對微生物的活性會產(chǎn)生抑制作用，因此，為不影響生化處理系統(tǒng)的正常運行，必須對垃圾滲濾液進行預處理以降低氨氮含量．鳥糞石法去除廢水中的氨氮是一種較為有效地途徑[2]．采用鳥糞石法是通過加入磷源和鎂源，與垃圾滲濾液中的NH反應生成磷酸銨鎂沉淀(MgNH4PO4·6,H2O，俗稱鳥糞石)，從而去除氨氮．雖然部分重金屬會隨著沉淀一同去除，但其含量均在允許范圍內(nèi)[3]．所得鳥糞石是一種良好的緩釋肥料[4–5]，可以將其用于城市綠化中，這對磷酸銨鎂沉淀、結(jié)晶的回收及利用提供了一個新的方法．

本實驗在處理垃圾滲濾液時加入粉煤灰作為晶種，目的是使易于生成的沉淀沉降或結(jié)晶，便于回收．同時，粉煤灰作為發(fā)電廠的廢渣大量堆放，對空氣和水造成一定的污染，用粉煤灰作晶種可起到一定變廢為寶的目的，其自身良好的吸附性可提高反應對氨氮的處理效果．

對于粉煤灰的利用，前人大都研究其吸附效果，如研究粉煤灰對工業(yè)廢水中氨氮的吸附性能[6]，用粉煤灰的吸附性能處理印染廢水[7]，用酸改性粉煤灰后處理生活廢水[8]等．本文用粉煤灰作晶種，不僅可以利用其吸附性能，而且還將其作為沉淀、結(jié)晶的載體，使其得到有效利用．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

NaH2PO4·2H2O，聚合氯化鋁(PAC)、NaOH、HCl、市售．垃圾滲濾液取自天津某垃圾焚燒發(fā)電廠，該滲濾液為黑色，COD為20,000mg/L左右，氨氮為1,929mg/L，pH為7.42．

鎂鹽取自天津某鹽場苦鹵結(jié)晶，MgCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)為45%～46%，Mg2+質(zhì)量濃度為121.5g/L．

粉煤灰取自天津某發(fā)電廠，灰白色粉末狀，其化學成分見表1．

表1 粉煤灰成分表Tab. 1 Composition of fly ash

1.2 主要儀器

pHS–3D型pH計、85–2型磁力攪拌器、T52N型可見分光光度計．

1.3 實驗方法

將垃圾滲濾液中加入PAC混凝預處理，取上清液進行晶析輔助沉淀法預處理垃圾滲濾液的實驗．經(jīng)混凝預處理的垃圾滲濾液為淺綠色，半透明狀，COD為15,000mg/L左右，氨氮為1,316.2mg/L，pH為6.48．

取100mL預處理后的垃圾滲濾液，以一定質(zhì)量的粉煤灰作晶種，按一定離子濃度比加入磷源(NaH2PO4·2H2O)和鎂源(苦鹵結(jié)晶)，用1mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌反應一段時間后，靜置取上清液測定剩余氨氮和余磷量．實驗對反應pH、離子濃度配比等因素進行探討，以氨氮去除率和余磷量作為考察指標，通過正交實驗得到以粉煤灰為晶種用鳥糞石沉淀法預處理垃圾滲濾液的最佳反應條件．

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測定氨氮含量；采用鉬酸銨分光光度法測定磷含量．

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 pH對處理效果的影響

按n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1∶1∶1稱取苦鹵結(jié)晶和NaH2PO4·2H2O，質(zhì)量分別為3.479g和1.201g．稱取1g 200目的粉煤灰作晶種，調(diào)節(jié)反應pH，考察pH對處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示．

圖1 pH對處理效果的影響Fig. 1 Effect of pH values on treatment effect

由圖1可以看出：pH＜7時，隨著反應pH的增加，氨氮去除率在升高；當pH＝7時，氨氮去除率最高為89.5%，余磷量也最低；進一步提高pH，氨氮去除率逐漸下降，反應體系中余磷量也有所升高．由此可見，反應體系pH太高或太低都不利于反應進行，均抑制了MgNH4PO4·6H2O的產(chǎn)生．當體系處于酸性時，會產(chǎn)生MgHPO4沉淀；當體系處于堿性時，沉淀物中還會產(chǎn)生Mg3(PO4)2和Mg(OH)2．此外，由于粉煤灰中含有Al2O3、Fe2O3和CaO及Fe，在堿性環(huán)境中會與PO反應生成難溶的磷酸鹽，影響了鳥糞石沉淀的形成，所以，當pH為中性時對反應較為有利．2.1.2 n(Mg2+)∶n(NH)對處理效果的影響

圖2 n(Mg2+)∶n(NH)對處理效果的影響Fig. 2 Effect of n(Mg2+)∶n(NH) on treatment effect

保持n(Mg2+)∶n(NH)＝1∶1，稱取1g 200目的粉煤灰，調(diào)節(jié)pH為7，按n(PO)∶n(NH)＝1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1稱取6份NaH2PO4·2H2O進行實驗，考察n(PO)∶n(NH)對處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示．

圖3 n(PO)∶n(NH)對處理效果的影響Fig. 3 Effect of n(PO)∶n(NH) on treatment effect

2.1.4 晶種質(zhì)量對處理效果的影響

按n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1∶1∶1分別稱取苦鹵結(jié)晶和磷酸二氫鈉，調(diào)節(jié)pH為7，分別加入200目粉煤灰0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g作為晶種，考察晶種加入量對處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示．

由圖4可以看出：添加粉煤灰作晶種的氨氮去除率明顯高于不添加粉煤灰作晶種的情況．這是由于粉煤灰自身有較強的吸附功能，在作為鳥糞石沉淀形成載體的同時也吸附了部分氨氮，降低了剩余氨氮質(zhì)量濃度．當粉煤灰添加量為1.5g時，氨氮去除效果最好，而后隨著晶種質(zhì)量的增加，去除率略有下降，但降幅僅為4%，趨于穩(wěn)定．

圖4 粉煤灰添加量對處理效果的影響Fig. 4 Effect of quality of fly ash on treatment effect

2.1.5 反應時間對處理效果的影響

稱取1g 200目的粉煤灰作為晶種，繼續(xù)按n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1∶1∶1加入苦鹵結(jié)晶和磷酸二氫鈉，調(diào)節(jié)pH為7，控制反應時間分別為10、15、20、30、40、50min，考察反應時間對處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示．

圖5 反應時間對處理效果的影響Fig. 5 Effect of reaction time on treatment effect

由于反應中添加了粉煤灰作為晶種，提高了晶體的生長速率．因此在反應初期氨氮去除效果比較明顯，隨著反應時間的延長，氨氮去除率基本穩(wěn)定．但是，反應時間過長，有可能影響結(jié)晶沉降性能，還有可能打碎已形成的結(jié)晶．因此，反應時間選擇20min為宜．

2.1.6 反應溫度對處理效果的影響

以1g 200目的粉煤灰作為晶種，按n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1∶1∶1稱取苦鹵結(jié)晶和磷酸二氫鈉，pH為7，在溫度分別為20、25、30、35、40、45℃的條件下進行實驗，考察反應溫度對處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示．

由圖6可以看出：在反應溫度由20℃升到30℃過程中，氨氮去除率略有升高，但基本穩(wěn)定；當溫度繼續(xù)升高至40℃甚至更高時，氨氮去除率明顯下降，余磷量也明顯提高．這是由于隨著溫度的升高，鳥糞石的溶解度也略有提高．溫度升高使鳥糞石的結(jié)晶推動力減小，使已形成的鳥糞石有部分溶解．因此，反應選在室溫進行．

圖6 反應溫度對處理效果的影響Fig. 6 Effect of reaction temperature on treatment effect

2.2 正交實驗及驗證分析

由單因素實驗可知，反應時間對實驗結(jié)果沒有明顯影響，而溫度的提高十分不利于反應的進行，并且20℃升至30℃的過程中，氨氮去除率基本穩(wěn)定，因此，反應時間與反應溫度不作為正交實驗的因素．選擇pH、n(Mg2+)∶n(NH)、n(PO)∶n(NH)、晶種質(zhì)量為影響因素在室溫下進行L9(34)正交實驗，反應時間為20min，以氨氮去除率為評價指標來確定最佳條件，因素水平表見表2，實驗結(jié)果見表3．

表2 正交實驗因素水平表Tab. 2 Factor level table of the orthogonal trial

表3 正交實驗結(jié)果Tab. 3 Orthogonal trial results

由表3可知：最優(yōu)方案為A3B3C2D3，即pH＝7.5，n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1.35∶1∶1.2，粉煤灰添加量為2g．將優(yōu)方案A3B3C2D3與正交表中最好的6號實驗和單因素實驗得出的最佳組合條件進行對比實驗，結(jié)果見表4．由實驗結(jié)果可知，正交實驗得到的A3B3C2D3確為最優(yōu)方案．

表4 驗證實驗結(jié)果Tab. 4 Verification results

選取不加晶種的沉淀樣品和最優(yōu)方案的沉淀樣品進行XRD分析和電鏡掃描，結(jié)果如圖7、圖8所示．

圖7 樣品的XRD衍射圖Fig. 7 XRD patterns of samples

由圖7可知：與磷酸銨鎂的標準卡對比，均有其特征峰出現(xiàn)，由此說明生成物為鳥糞石．由圖8可以看出：沉淀物的電鏡掃描形狀為斜長方形，實驗得到的沉淀為鳥糞石，沉淀具有比較明顯的斜方晶系特點，說明最優(yōu)條件下得到的沉淀物中鳥糞石的含量比較高．同時，通過對比電鏡結(jié)果，可以看出，加入粉煤灰作晶種后晶體圍繞晶核生長，鳥糞石粒徑明顯增大．

圖8 樣品的電鏡圖片F(xiàn)ig. 8 SEM images of samples

2.3 材料成本的比較

按照滲濾液中氨氮含量1,929mg/L，處理過程中n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1.35∶1∶1.2計算，用苦鹵和六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)作為鎂源分別處理1m3垃圾滲濾液的材料成本見表5．由表5可知：用六水氯化鎂需要18.6元，苦鹵需要12.3元，用苦鹵為鎂鹽可節(jié)約6.3元．實驗表明苦鹵作鎂源降低處理材料成本，可以解決沿海制鹽城市大量廢棄物——苦鹵的利用問題．

表5 成本分析表Tab. 5 Cost analysis

3 結(jié) 論

利用粉煤灰比表面積較大、具有較高的吸附活性的特點，采用鳥糞石法處理預處理垃圾滲濾液．在100mL垃圾滲濾液中加入2g粉煤灰作晶種，在pH 7.5、n(Mg2+)∶n(NH)∶n(PO)＝1.35∶1∶1.2、室溫反應20min，此時垃圾滲濾液中氨氮去除率最高為95.94%．

［1］ 王穎，馬貴. 垃圾填埋生態(tài)化處理的研究[J]. 化學工程與裝備，2011(12)：198–201.

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責任編輯：周建軍

Pretreatment of Landfill Leachate Using Fly Ash as Seed Crystal

SHANG Ping1，HU Jingzhi1，LIU Yanbo2，GAO Jiandong3

(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；
2. Yangzhou Teda Environmental Protection Co.，Ltd.，Yangzhou 225000，China；
3. Tianjin Bohai Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China)

The best pretreatment conditions of 100mL landfill leachate were studied using struvite precipitation with fly ash as the seed crystal. The result demonstrated that the best treatment conditions were pH value was 7.5，n(Mg2+)∶n(NH+)∶4n(PO)＝1.35∶1∶1.2，the dosage of fly ash was 2g，and the time for the stirring reaction was 20min at room temperature.

fly ash；seed crystal；struvite；landfill leachate

X705

A

1672-6510(2014)04-0067-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.04.014

2013–08–28；

2014–03–03

天津市科技支撐計劃重點資助項目(13ZCZDSF00800)

商 平（1953—），男，內(nèi)蒙古通遼人，教授，shangp@tust.edu.cn.