胡愛軍，盧 靜，鄭 捷，孫軍燕，安莉莉，李 立，孟 欣

(天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457)

非同頻超聲處理對紅薯淀粉結構及性質的影響

胡愛軍，盧 靜，鄭 捷，孫軍燕，安莉莉，李 立，孟 欣

(天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457)

研究了單頻25kHz、40kHz及雙頻25kHz＋40kHz超聲處理對紅薯淀粉結構及性質的影響．由掃描電鏡分析圖可知，超聲處理能夠使淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋和不均勻孔洞，且雙頻超聲作用效果最明顯．由紅外分析光譜可知，超聲作用破壞了淀粉的結晶區(qū)和無定形區(qū)的相對大小，無定形結構部分增加，其尖峰衍射特征強度減弱，相對結晶度降低，與原淀粉相比，雙頻超聲處理后的淀粉結晶度降低6.15%．Brabender曲線表明，淀粉經(jīng)超聲處理后黏度降低，雙頻超聲處理后的淀粉峰值黏度比原淀粉降低12.08%．超聲處理后淀粉的透明度、溶解度均提高，其中雙頻超聲處理30min時，透射比比原淀粉增加69.85%；雙頻超聲處理60min時，溶解度比原淀粉增加26.83%．單頻25kHz、40kHz和雙頻25kHz＋40kHz比較，雙頻超聲處理對淀粉的結構和性質影響效果高于單頻超聲．

超聲；紅薯淀粉；結構；性質

紅薯又名甘薯，含有豐富的淀粉、膳食纖維以及鐵等10余種微量元素和亞油酸等，營養(yǎng)價值很高，同時還具有非常高的藥用價值．紅薯中淀粉含量高達30%，是生產(chǎn)變性淀粉、粉絲、淀粉糖[1]、檸檬酸等產(chǎn)品的工業(yè)原料．紅薯淀粉中蛋白質、脂肪等雜質含量非常少，因此其口味溫和，加工適應性范圍寬廣，廣泛用于制糖、發(fā)酵、化工及食品工業(yè)[2–4]．

天然淀粉在性質上有許多不足之處，如：不溶于冷水，淀粉糊易老化脫水，糊液在酸、熱、剪切作用下不穩(wěn)定等，限制了淀粉的工業(yè)應用[5]．隨著綠色加工概念的提出，物理方法改性淀粉的研究日益增強．而超聲波作為用于淀粉改性的一種新型的物理方法，近年來頗受關注，其在淀粉工業(yè)中應用將會越來越廣．

超聲波是頻率范圍在2×104～109,Hz的聲波[6]．超聲波在液體內(nèi)的作用主要來自超聲波的熱作用、機械作用和空化效應[7]．空化效應是聲化學反應主動力，會導致高壓力梯度、高溫、高壓及強大微射流和剪切力，導致淀粉分子化學鍵斷裂，使液體分子解離形成自由基，水分子降解成OH·和H·，攻擊淀粉分子，使淀粉結構和性質發(fā)生改變[8]．

自20世紀80年代以來，超聲波雖然在有機化學反應中的應用研究蓬勃發(fā)展，涉及有機化學的各個領域，但超聲波應用于淀粉領域的研究報道較少，特別是超聲波引起的淀粉結構與性質的變化及其機理研究有待深入開展．Czechowska-Biskup等[9]研究了360kHz超聲波對淀粉降解作用，發(fā)現(xiàn)超聲波使淀粉分子化學鍵斷裂、相對分子質量降低．胡愛軍等[10]采用超聲波法制備羥丙基木薯磷酸酯淀粉的結果表明，超聲波作用下羥丙基木薯淀粉脫水葡萄糖單元羥基上磷酸基團的引入，破壞了淀粉分子內(nèi)氫鍵，導致淀粉分子結晶區(qū)域發(fā)生變化．

已報道文獻中超聲作用多為單頻超聲，而研究[11]表明，雙頻超聲組合輻射對聲化學反應產(chǎn)額的提高具有明顯的增強效應，雙頻超聲同時輻射的合效應均明顯大于各頻率超聲單獨輻射效應之和．陳兆華等[12]用碘釋放法研究了由28kHz與1.06MHz組成的正交輻照系統(tǒng)的產(chǎn)額，結果表明該雙頻輻照產(chǎn)生的聲化學產(chǎn)額遠大于兩個單頻分別輻照產(chǎn)額之和．賁永光等[13]、曹雁平等[14]分別將雙頻超聲用于三七總皂苷、綠茶茶多酚有效成分的提取，均取得了很好的效果，明顯優(yōu)于單頻超聲的作用．

本文將雙頻超聲技術引入天然大分子——淀粉科學領域，研究淀粉在受雙頻超聲協(xié)同作用后的結構和性質的變化，為超聲波技術的高效利用和變性淀粉的綠色生產(chǎn)以及開發(fā)新型變性淀粉積累基本理論和數(shù)據(jù)，促進超聲化學以及淀粉科學與技術的發(fā)展．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

紅薯淀粉，食品級，山東金城股份有限公司．

SB–1680DTY型三頻槽式超聲裝置，寧波新芝生物科技有限公司；SU–1510型掃描式電子顯微鏡，Hitachi High-Technologies Corporation；VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司；803202型Brabender黏度儀，德國Brabender公司；752型紫外可見分光光度計，上海蒲元儀器有限公司．

1.2 超聲處理淀粉

稱取一定量紅薯原淀粉，加蒸餾水配制成5%的淀粉乳溶液，置于超聲波儀器中進行超聲波處理，頻率分別為25kHz、40kHz和雙頻25kHz＋40kHz，反應溫度為(30±2)℃，并且每種頻率超聲波處理不同的時間，處理時間分別為10、20、30、45、60min．將超聲處理后的淀粉乳進行抽濾、干燥、粉碎備用．

1.3 淀粉結構和性質的變化

1.3.1 掃描電鏡分析

樣品過100目篩，取少量用雙面膠固定在支持網(wǎng)上并噴金．將噴金后的樣品固定在試樣支持器中，加速電壓40,kV，觀察并拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌．

1.3.2 紅外光譜分析

分別準確稱取1mg樣品和150mg KBr，使用石英研缽將其研磨成均勻粉末后壓制成透明薄片．采用紅外光譜儀在400～4,000cm–1內(nèi)對其進行全波段掃描，掃描次數(shù)為64次，繪出紅外光譜圖．

紅外結晶指數(shù)[15]按照式(1)計算．

式中：N-O′KI表示紅外結晶指數(shù)；T1158表示1,158cm–1處C—O—C伸縮振動吸收峰的透光率；T2931表示2,931cm–1處C—CH2—C伸縮振動吸收峰的透光率．

1.3.3 黏度測定

稱取5.0g(干物質含量)淀粉樣品，加入110mL蒸餾水配制成淀粉乳，置于Brabender黏度儀的測量杯中，從30℃開始升溫，升溫速率為7.5℃/min，升溫到92℃后保溫5min，然后冷卻到50℃，保溫2min，得到Brabender黏度曲線．

1.3.4 透明度測定

把樣品配成10g/L的淀粉乳，取50mL放入100mL的燒杯中，置于沸水浴中加熱攪拌10min，并保持原有體積；然后冷卻至25℃，用1cm比色皿在620nm波長下測定糊液透光率，以蒸餾水為空白(設蒸餾水的透光率為100%)．以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，淀粉糊的透明度也越高[16]．

1.3.5 溶解度測定

取一定量的樣品配制2%的淀粉乳，85℃攪拌30min，3,000r/min離心10min，取上清液于100℃下蒸干，于105℃烘干至恒質量(約3h)[17]．溶解度即為上清液干燥后的淀粉質量與淀粉樣品干物質的質量之比，即按照式(2)計算．

式中：mA為上清液蒸干至恒質量后的質量，g；mW為絕干樣品質量，g；S為溶解度．

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1為紅薯原淀粉及經(jīng)不同頻率超聲波處理60min的淀粉的掃描電鏡圖．由圖1(a)可以看出，紅薯原淀粉顆粒的大小不一，形狀多為圓形，其表面光滑，無孔洞，無裂紋．由圖1(b)和(c)可知，紅薯淀粉經(jīng)過單一頻率超聲波處理后，顆粒表面出現(xiàn)損傷和孔洞．由圖1(d)可知，紅薯淀粉經(jīng)過雙頻超聲波處理后，顆粒表面出現(xiàn)更多更深的孔洞．這可能是由于隨著超聲頻率的增加，液體中超聲場能量在不斷增加，而超聲產(chǎn)生的空化泡在淀粉顆粒周圍瞬間塌陷產(chǎn)生強烈的機械作用，產(chǎn)生沖擊波的威力也隨之增加，因此對淀粉表面產(chǎn)生空洞的大小與數(shù)量也隨之增加．

圖1 水體系中不同頻率超聲波處理的淀粉的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of the starch treated with different frequency ultrasounds in water system

2.2 淀粉紅外光譜分析

圖2為不同頻率超聲波處理60min的淀粉的紅外光譜圖．由圖2可以看出，不同超聲波處理后的淀粉紅外光譜圖與原淀粉相比，圖形都無明顯的差異，各個特征基團的吸收波數(shù)、位置、形狀幾乎沒發(fā)生變化，無新吸收峰出現(xiàn)．這說明超聲波處理沒有破壞紅薯淀粉分子的原有結構，沒有新的化合物產(chǎn)生．

圖2 不同頻率超聲波處理的淀粉的紅外光譜圖Fig. 2FTIR spectra of the starch treated with different frequency ultrasounds

由于淀粉是一種多晶高聚物，而多晶高聚物在紅外光譜上具有特定的結晶敏感吸收帶，其大小與結晶度有關．結晶度增加結晶區(qū)也隨之增大，而結晶度下降則無定形區(qū)強度增大．因此，可以利用晶帶測定結晶聚合物的結晶度．雷娜[18]利用此方法測定了玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等不同種類淀粉的結晶度，并推導出應用于淀粉的紅外結晶指數(shù)的計算公式；趙奕玲[19]也利用同樣的計算方法測定了木薯淀粉以及經(jīng)超聲處理后的木薯淀粉的紅外結晶指數(shù)．不同頻率超聲波對淀粉紅外結晶指數(shù)的影響結果見表1．

表1水體系中不同頻率超聲波對淀粉紅外結晶指數(shù)的影響Tab. 1Effect of different frequency ultrasounds on the infrared crystallization index of the starch in water system

由表1中計算數(shù)據(jù)可得：紅薯原淀粉經(jīng)不同頻率超聲波處理后的淀粉紅外結晶指數(shù)(N-O′KI)都會下降，說明超聲破壞了淀粉的結晶區(qū)和無定形區(qū)的相對大小，無定形結構部分增加，從而造成部分吸收峰強度的降低；且超聲頻率越高，結晶指數(shù)越小，雙頻超聲對結晶指數(shù)的影響要強于單頻超聲．這主要與雙頻組合超聲可以產(chǎn)生更強的空化效應有關．

2.3 淀粉黏度分析

圖3為不同頻率超聲處理60min的淀粉以及原淀粉的Brabender黏度曲線．黏度值為803202型Brabender黏度儀所測得的數(shù)值．

圖3 不同頻率超聲波處理后淀粉的Brabender黏度曲線Fig. 3 Brabender curves of the starch treated with different frequency ultrasounds

在黏度曲線上選取6個關鍵的特征量，研究淀粉糊黏度的性質．所選結果見表2．A點：起糊溫度(GT)，黏度開始上升時的溫度(℃)；B點：峰值黏度(PK)，升溫期間淀粉糊所達到的最高黏度值；C點：升溫到92℃時的黏度值；D點：92℃保溫5min后的黏度值；E點：熱糊冷卻至50℃時淀粉糊的黏度值；F點：50℃保溫2min后的黏度值．BD：崩解值，92℃保溫5min后的黏度值與最高黏度值的差的絕對值，表示淀粉糊的黏度熱穩(wěn)定性，變化小則黏度熱穩(wěn)定性高；EF：回升值，50℃保溫2min后的黏度值與熱糊冷卻至50℃時的黏度值的差的絕對值，表示淀粉糊的冷穩(wěn)定性，變化越小則表示冷穩(wěn)定性越好；BE：熱糊冷卻至50℃時的黏度值減最高黏度值的差，表示淀粉糊的凝沉性，變化為正值時，越大則表示凝沉性越強，變化為負值時，表示凝沉性弱，負值的絕對值越小則表示凝沉性越弱．

由表2可知：紅薯原淀粉的起糊溫度為69.8℃，而經(jīng)超聲處理后淀粉的起糊溫度稍有升高．紅薯原淀粉的峰值黏度為447.0，與原淀粉相比，單頻25kHz超聲波處理后淀粉的峰值黏度下降了5.15%；單頻40kHz超聲波處理后淀粉的峰值黏度下降了6.94%；雙頻25kHz＋40kHz超聲波處理后淀粉的峰值黏度降低了12.08%．超聲處理后淀粉樣品的黏度熱穩(wěn)定性提高，冷穩(wěn)定性也有不同程度的提高，凝沉性較原淀粉增強．

表2 水體系中超聲波處理后淀粉糊的Brabender黏度曲線特征值Tab. 2 Brabender curves of characteristic values of the starch treated with ultrasounds in water system

2.4 淀粉糊透明度的變化

淀粉在沸水浴中加熱糊化后形成淀粉糊，當光線通過淀粉糊時會發(fā)生光的折射、透射和反射．超聲波處理會使淀粉顆粒以及直鏈淀粉、支鏈淀粉的比例不同，當光線通過時產(chǎn)生的透射、折射和反射強度不同，淀粉糊的透明度也會有很大差別．淀粉糊的透明度反映了淀粉與水結合能力的強弱，與淀粉的分子結構、分子鏈長短密切相關．

圖4為25kHz、40kHz及雙頻25kHz＋40kHz超聲波處理對淀粉糊透明度的影響．由圖4可見：原淀粉的透射比為6.60%，超聲波處理后的淀粉糊的透明度較原淀粉都有不同程度的提高，隨著超聲時間的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．單頻25kHz超聲波處理45min時淀粉糊的透明度達到最大，透射比為10.21%；單頻40kHz超聲波處理45min時透明度達到最大，透射比為11.01%；雙頻25kHz＋40kHz超聲波處理30min時透明度達到最大，透射比為11.21%．

圖4 不同頻率超聲波處理對淀粉糊透明度的影響Fig. 4Effect of different frequency ultrasounds on the transparency of the starch

2.5 淀粉溶解度的變化

溶解度反映了淀粉與水之間相互作用，是指在一定溫度下淀粉樣品分子的溶解質量分數(shù)．淀粉具有較強的吸濕性和解吸性，淀粉粒中的水分受環(huán)境濕度和溫度的影響變化比較大，水分能自由滲入到淀粉顆粒內(nèi)部．

圖5為25kHz、40kHz及雙頻25kHz＋40kHz超聲波處理對淀粉溶解度的影響．由圖5可見：原淀粉的溶解度為8.35%，經(jīng)超聲波處理后的淀粉溶解度隨著超聲時間的增加而逐漸增大．當超聲時間為60min時，單頻25kHz超聲波處理淀粉的溶解度為9.88%；單頻40kHz超聲波處理淀粉的溶解度為10.01%；雙頻25kHz＋40kHz超聲波處理淀粉的溶解度為10.59%．

圖5 不同頻率超聲波處理對淀粉溶解度的影響Fig. 5 Effect of different frequency ultrasounds on the solubility of the starch

3 結 論

淀粉經(jīng)超聲處理后顆粒仍保持原來的形狀，但表面出現(xiàn)損傷甚至孔洞，相比于單頻超聲，雙頻超聲處理的淀粉樣品孔洞更多且大；超聲作用破壞了淀粉的結晶區(qū)和無定形區(qū)的相對大小，淀粉的紅外結晶指數(shù)下降，并且相比于單頻超聲，雙頻超聲對淀粉的紅外結晶指數(shù)影響更加明顯；經(jīng)超聲處理后的淀粉黏度降低，熱、冷穩(wěn)定性提高，凝沉性增強；經(jīng)超聲處理后的淀粉糊透明度較原淀粉提高，隨著超聲時間的增加，淀粉糊的透明度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；經(jīng)超聲處理后的淀粉溶解度較原淀粉提高，且雙頻超聲處理后溶解度增加較大．

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責任編輯：郎婧

Effects of Different Frequency Ultrasounds on the Structure and Properties of Sweet Potato Starch

HU Aijun，LU Jing，ZHENG Jie，SUN Junyan，AN Lili，LI Li，MENG Xin
(College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The effects of single frequency ultrasound of 25kHz，40kHz and dual-frequency ultrasound of 25kHz＋40kHz on the structure and properties of sweet potato starch were investigated. After the ultrasonic treatment, many dents and holes were found by scanning electron microscopy on the surface of starch granules. FTIR analysis indicated that the ultrasounds didn’t change the crystal type of the starch，but damaged its crystal structure，and its crystallization index decreased. Compared with the controlled sample，the crystallization index of the starch treated with dual-frequency ultrasound decreased by 6.15%. Brabender curves showed that the viscosity of the starch could be reduced effectively by ultrasonic treatment，and the peak viscosity of the starch after dual-frequency ultrasound treatment was 12.08% lower than that of the controlled sample. In addition，the transmittance and solubility of the starch increased by ultrasound treatment. The starch being treated with dualfrequency ultrasound for 30min showed the maximum transmittance，which increased by 69.85%. Treated with dualfrequency ultrasound for 60min，its solubility increased by 26.83%. Compared with single frequencies of 25kHz and 40kHz，dual-frequency ultrasonic(25kHz＋40kHz)treatment can bring about better changes in the structure and properties of starch than the single frequencies.

ultrasound；sweet potato starch；structure；property

TS202.1

A

1672-6510(2014)01-0011-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.01.003

2013–07–11；

2013–11–09

國家自然科學基金面上項目(31071608)；天津科技大學自然科學基金資助項目(20110104)

胡愛軍（1968—），男，安徽銅陵人，副教授，hajpapers@163.com.