呂文麗，李再軻，王甲世，黃 河，雷 青

湖南株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007

0 引 言

板彈簧是車輛懸架系統(tǒng)的重要組成部分，在車體自重中所占比例約為1/15～1/10[1]，起著傳遞車架與車輪之間力和力矩的作用.相比傳統(tǒng)金屬板彈簧質(zhì)量重、壽命周期短等缺點(diǎn)，復(fù)合材料制備板彈簧的質(zhì)量可減輕60%～70%[2]，質(zhì)量的減輕可減少車輛的油耗.同時復(fù)合材料制備板彈簧具有使用周期長、比彈性高及減震降噪優(yōu)異等性能，可以提高駕駛?cè)藛T的舒適性、穩(wěn)定性及耐用性.

目前，美國采用纏繞工藝成功制備出了復(fù)合材料板彈簧；英國GKN公司也成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料板彈簧的產(chǎn)業(yè)化；德、法、日等國家也對復(fù)合材料板彈簧進(jìn)行了一些基礎(chǔ)性的研究[3].而我國還沒有汽車復(fù)合材料板彈簧固化工藝和產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)報道，關(guān)于汽車復(fù)合材料板彈簧的研究還處于初步的探索與試驗(yàn)階段.樹脂的交聯(lián)程度和固化效果對復(fù)合材料的性能起決定性作用，從而，在樹脂基體和纖維增強(qiáng)體系都固定的前提下，進(jìn)行最佳固化工藝條件的研究對獲得具有高性能的復(fù)合材料顯得尤為重要.學(xué)界研究結(jié)果表明，固化工藝條件最直接而有效的途徑是進(jìn)行預(yù)浸料的固化反應(yīng)動力學(xué)研究.同時復(fù)合材料板彈簧的制造更多的利用了層壓工藝，具有生產(chǎn)速度快、產(chǎn)品致密度高、質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，復(fù)合材料層壓板性能的好壞直接決定了復(fù)合材料板彈簧的性能，為此，作者對復(fù)合材料板彈簧用預(yù)浸料進(jìn)行了固化動力學(xué)分析，獲得了材料的最佳固化工藝；同時研究了預(yù)浸料在最佳固化條件下用層壓工藝制備的復(fù)合材料層壓板的力學(xué)性能，結(jié)果表明層壓板的基本力學(xué)性能滿足板彈簧在實(shí)際工況中的應(yīng)用.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

樹脂：雙酚A、酚醛環(huán)氧樹脂，牌號：CYDBN-240， 由中國石化巴陵石化有限公司生產(chǎn); 增強(qiáng)材料：單向E玻璃纖維，牌號：ECT465-2400，重慶國際有限公司；促進(jìn)劑：脲衍生物，牌號：CYDBN-240，由中國石化巴陵石化有限公司生產(chǎn)；固化劑：雙氰胺類，牌號：QJ-10B，長沙青迅劍高分子材料有限公司.

1.2 預(yù)浸料的制備

預(yù)浸料由纖維增強(qiáng)材料和樹脂基體材料通過熱熔法制備而成.其中樹脂基體由雙酚A、酚醛環(huán)氧樹脂、雙氰胺類固化劑和脲衍生物促進(jìn)劑組成，其按質(zhì)量比100∶9∶5添加.具體制備過程是將充分混合的樹脂基體加熱到80 ℃，使樹脂基體熔融.然后從紗架引出纖維，調(diào)節(jié)張力，使纖維浸入樹脂基體中，之后經(jīng)過冷卻、加PE膜、切邊和收卷制成預(yù)浸料，制備的每塊預(yù)浸料的厚度為2 mm.

1.3 復(fù)合材料層壓板的制備

將制備而成的預(yù)浸料裁剪為360 mm×360 mm的大小，然后將裁剪完的預(yù)浸料依次平鋪在用脫模劑涂過的模具中，共鋪6層，鋪層時應(yīng)注意保證預(yù)浸料中間無間隙、無空隙、纖維走向均勻、平齊.鋪層完畢后合模按固化制度進(jìn)行升溫固化，當(dāng)預(yù)浸料體系達(dá)到凝膠狀態(tài)時加壓，成型壓力為10 MPa.固化完全后脫模，清理模具.

1.4 測試和表征

1.4.1 拉伸性能 根據(jù)GB/T 1447-2005 纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能測試方法進(jìn)行拉伸性能測試，采用JYT-19CMT 5305微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量；試件基本尺寸為250 mm×25 mm×4 mm，實(shí)驗(yàn)加載速度2 mm/ min.試樣個數(shù)取 5根樣條, 結(jié)果取平均值.

1.4.2 彎曲性能 根據(jù)GB/T 1449-2005 纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能測試方法進(jìn)行彎曲性能測試，采用JYW-67GP-TS 2000S電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量；彎曲試樣尺寸為100 mm×15 mm×4 mm，實(shí)驗(yàn)加載速度為 2 mm/ min, 壓頭半徑為5 mm，支座半徑為2 mm.試樣個數(shù)取 5根樣條, 結(jié)果取平均值.

1.4.3 沖擊性能 根據(jù)GB/T 1451-2005 纖維增強(qiáng)塑料沖擊性能測試方法對帶缺口V型沖擊性能試樣進(jìn)行沖擊性能測試.沖擊試樣尺寸為120 mm×10 mm×6 mm，帶3 mm深的V型缺口，試樣個數(shù)取 5根樣條, 結(jié)果取平均值.

1.4.4 固化度 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 2576 - 81，利用索氏萃取裝置測試固化后樹脂粉末的固化度.將層壓板磨成的粉末試樣用丙酮溶劑萃取.使沒固化的部分通過丙酮萃取而分離出來，根據(jù)萃取前后試樣的質(zhì)量變化計算樹脂的固化度.

1.4.5 DSC分析 采用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀對樣品的放熱情況進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測，升溫速率β=dT/dt分別為5、10、15和20 ℃/min.測定記錄4種狀態(tài)的反應(yīng)熱(Hu)，放熱峰的開始溫度(Ti)、最高溫度(Tp)和最終溫度(Tf).測試時采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC曲線

圖1所示為各升溫速下預(yù)浸料放熱曲線，表1則記錄相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù).結(jié)合兩者可看出，升溫速率對體系的反應(yīng)熱、溫度(Ti)、溫度(Tp)以及溫度(Tf)起正相關(guān)作用.

圖1 預(yù)浸料的DSC放熱曲線

表1 不同升溫速率下的預(yù)浸料熱力學(xué)參數(shù)

2.2 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)Kissinger方程研究預(yù)浸料的固化動力學(xué)，對于預(yù)浸料的動態(tài)固化反應(yīng)Kissinger方程為[4]：

(1)

式(1)中：β表示等速升溫的速率(℃/min)，R表示氣體常數(shù)(8.314 J/mol)，Tp表示峰值溫度(℃)，A表示頻率因子、Ea表示反應(yīng)的活化能.

運(yùn)用Kissinger公式對以上DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理，-Ea/R = -9 967.7， ln(AR/Ea)=14.371可計算出活化能Ea為82.87 kJ/mol，頻率因子A為1.43×105s-1.活化能Ea大于40 kJ/mol，說明需要適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行加熱反應(yīng)才能進(jìn)行[5].圖2是預(yù)浸料體系的ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系曲線.

根據(jù)Crane經(jīng)驗(yàn)方程可以確定固化反應(yīng)級數(shù)，Crane方程表示為[5]：

(2)

式(2)中：β表示等速升溫速率(℃/min)，R表示氣體常數(shù)(8.314 J/mol)，Tp表示峰值溫度(℃)，n表示反應(yīng)級數(shù)，Ea表示反應(yīng)活化能.

將lnβ對1/Tp作圖，可得圖3.圖示出體系的lnβ同1/Tp線性關(guān)系較為明顯，對其進(jìn)行線性回歸處理，反應(yīng)級數(shù)n為0.92，顯示出固化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)[6].

預(yù)浸料固化的反應(yīng)機(jī)理滿足于普適動力學(xué)方程，方程表示為：

dα/dt=k(T)(1-α)n

(3)

式(3)中α為固化度.速率常數(shù)k(T)與溫度的關(guān)系表示如式(4)所示：

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(4)

將計算所得A，n以及Ea值代入式(4)得到普適動力學(xué)方程為：

dα/dt=k(T)(1-α)0.922

(5)

式(5)中k(T)=1.43×105exp(-9 967.7/T).

圖2 預(yù)浸料體系的ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系曲線

圖3 預(yù)浸料體系的lnβ與1/Tp的關(guān)系曲線

據(jù)此，推導(dǎo)出可計算在任一溫度下的預(yù)浸料體系的固化反應(yīng)速率常數(shù)方程.表2中給出了一系列溫度下的預(yù)浸料體系的動力學(xué)參數(shù).表2數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)溫度與固化反應(yīng)速率常數(shù)k(T)為正相關(guān)關(guān)系.同時常溫下預(yù)浸料體系的反應(yīng)活性較低，固化反應(yīng)速率也較慢，室溫下的儲存較為便宜.

表2 預(yù)浸料體系的動力學(xué)參數(shù)

2.3 固化工藝的確定

固化工藝是根據(jù)固化工藝的外推法來確定，外推法是放熱峰的Ti、Tp和Tf對升溫速率β作圖，然后分別對Ti、Tp和Tf進(jìn)行線性擬合處理，求出其與Y軸的交點(diǎn)，該點(diǎn)縱坐標(biāo)值即為升溫速率β=0時的Ti、Tp和Tf值.這些值提供一定的預(yù)浸料固化工藝的依據(jù).

圖4 預(yù)浸料體系的固化溫度隨升溫速率變化的T-β曲線

采用外推法可以得到預(yù)浸料固化反應(yīng)的Ti、Tp和Tf，分別為82.25 ℃、105.21 ℃和152.38 ℃.后固化溫度可以選擇在125 ℃左右(Tp和Tf之間)[7].這些特征溫度反應(yīng)體系的固化反應(yīng)特性，為固化工藝提供依據(jù).為避免復(fù)合材料固化產(chǎn)生較大的收縮內(nèi)應(yīng)力，本文采用了起始溫度和峰值溫度的中間值(即90 ℃)作為固化溫度.在90 ℃下固化1 h，理論上固化度值可達(dá)到95%以上.但是事實(shí)上，當(dāng)樹脂體系處于凝膠狀態(tài)后，固化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱藬U(kuò)散控制，因此在化反應(yīng)后期，當(dāng)溫度超過固化溫度后，分子鏈段活動能力大幅下降，固化反應(yīng)急速減慢，導(dǎo)致 90 ℃下固化1 h達(dá)不到理論值.在一定范圍內(nèi)延長固化時間可使復(fù)合材料層壓板的力學(xué)性能提高，但超過1h后，其作用微乎其微，只能通過升溫來進(jìn)一步固化.用不同固化制度制備的復(fù)合材料的固化度如表3所示.

表3 不同固化制度復(fù)合材料層壓板的固化度

通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本文確定采用90 ℃/1 h+125 ℃/1 h的固化制度固化，復(fù)合材料層合板在90 ℃溫度下預(yù)固化30 min后加壓(即預(yù)浸料達(dá)到凝膠狀態(tài))，成型壓力為10 MPa.根據(jù)預(yù)浸料體系的固化工藝條件制備的復(fù)合材料層壓板，測得固化度達(dá)96.7%，固化度達(dá)到90%以上時說明復(fù)合材料層壓板固化完全[8]，這進(jìn)一步說明所確定的固化工藝合理.

2.4 復(fù)合材料層合板的力學(xué)性能

按照最佳固化制度90 ℃/1 h+125 ℃/1 h，成型壓力為10 MPa的條件下將預(yù)浸料制備成復(fù)合材料層壓板，制備成小樣測試其層壓板的基本力學(xué)性能[9].測出復(fù)合材料層壓板在常溫環(huán)境下的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為1 120 MPa和46.3 GPa，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為1 329 MPa和43.47 GPa，沖擊強(qiáng)度為434 kJ/m2.

復(fù)合材料板彈簧層壓板要求彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均大于1 000 MPa，目前復(fù)合材料板彈簧用于替代鋼板簧，優(yōu)質(zhì)合金鋼的斷裂強(qiáng)度一般在1 000 MPa～1 300 MPa，由測試結(jié)果可知層壓板的基本力學(xué)性能滿足板彈簧的產(chǎn)品性能要求.復(fù)合材料板彈簧層壓板表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能是因?yàn)檫x取了最佳的固化工藝條件，同時預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)體和樹脂基體力學(xué)性能優(yōu)異.優(yōu)異的樹脂基體有利于開裂區(qū)應(yīng)力均勻化，減少應(yīng)力集中，使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高.預(yù)浸料所使用的雙酚A、酚醛環(huán)氧樹脂基體交聯(lián)密度高，樹脂固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)緊密、缺陷少[10]，使雙酚A、酚醛環(huán)氧樹脂與玻璃纖維浸潤性良好，而其優(yōu)異的黏結(jié)性能保證了復(fù)合材料良好密實(shí)度，層間少空隙也確保了材料力學(xué)性能優(yōu)異，同時由于復(fù)合材料破壞開始于纖維層間的撕裂，樹脂與纖維的良好黏結(jié)性增大載荷傳遞的速率，這些特征都賦予了復(fù)合材料層壓板較好的力學(xué)性能[11-12].

3 結(jié) 語

a.預(yù)浸料的固化動力學(xué)方程和固化反應(yīng)速率常數(shù)分別為dα/dt=k(T)(1-α)0.922，k(T)=1.43×105exp(-9 967.7/T).

b.復(fù)合材料層壓板按90 ℃/1 h+125 ℃/1 h的固化工藝進(jìn)行固化，復(fù)合材料層合板在90 ℃溫度下預(yù)固化30 min后加壓，成型壓力為10 MPa.

c.按照最佳固化工藝制備復(fù)合材料層壓板的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為1 120 MPa、1 329 MPa和434 kJ/m2，復(fù)合材料層壓板的基本力學(xué)性能滿足板彈簧的實(shí)際工況要求.

致 謝

感謝李再軻博士，本文從項(xiàng)目的選定、基本性能試驗(yàn)、裝車試驗(yàn)、結(jié)果的討論與分析、該論文的撰寫、以及最后板彈簧的小批量生產(chǎn)等過程的精心指導(dǎo).感謝株洲時代新材料科技股份有限公司為我們提供了一個良好的研發(fā)平臺！

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