（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系， 甘肅 蘭州 730060）

科研與開發(fā)

螺噁嗪類光致變色化合物的制備及其性能初探

唐蓉萍，夏德強(qiáng)，尚秀麗，周艷青，黃文杰

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系， 甘肅 蘭州 730060）

通過萘并噁嗪環(huán)上引入不同類型的取代基，合成了三種螺噁嗪光致變色化合物。研究了其光致變色性能和抗疲勞性能，結(jié)果表明，在紫外燈照射下由無色變?yōu)樗{(lán)色，這種變化是可逆的，并且具有較高的抗疲勞性。

螺噁嗪；合成；光致變色化合物；光致變色性

光致變色材料是受到紫外光照射后發(fā)生顏色變化的一類材料，它屬于一種新型的功能材料。這種材料在受到特定波長、一定強(qiáng)度的光的作用時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而顏色發(fā)生顯著變化，且這種轉(zhuǎn)變一般是可逆的。這種可逆的顏色變化被稱之為光致變色反應(yīng)，能發(fā)生光致變色反應(yīng)的物質(zhì)稱為光致變色化合物。這類物質(zhì)分無機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類。無機(jī)光致變色物質(zhì)種類較廣泛，包括金屬鹵化物（AgI、HgI2等）或鈦（Ti）、鎢（W）以及釩（V）的氧化物、摻雜有其他金屬元素的堿土硅酸鹽或氟化物晶體等，熱穩(wěn)定性高、耐疲勞性能好，但顏色單調(diào)、種類少；有機(jī)變色材料有偶氮苯類、螺吡喃、俘精酐類、螺噁嗪類等，光線過濾功能優(yōu)良，響應(yīng)快，應(yīng)用簡單，可通過變化化合物的取代基獲得不同的吸收波長，對(duì)顏色的選擇范圍很大，因而近年對(duì)有機(jī)變色材料的研究及應(yīng)用成為熱點(diǎn)[1-4]。目前光致變色材料可用于光信息存儲(chǔ)、光記錄、光開關(guān)、防偽、光致變色玻璃、光致變色鏡片、光致變色涂料、光致變色紡織品等方面，但真正商品化的為數(shù)還不多。螺噁嗪類化合物因抗疲勞性優(yōu)于其他有機(jī)光致變色材料而倍受人們關(guān)注，本文合成了兩種螺噁嗪光致變色化合物，在太陽光或紫外光照射下迅速由無色變?yōu)榱了{(lán)色。

螺噁嗪的光致變色反應(yīng)可以表示為以下表達(dá)式：

作為商業(yè)應(yīng)用的螺噁嗪類光致變色分子，呈色體PMC吸收光譜的范圍以及室溫下的褪色速率這兩個(gè)性質(zhì)至關(guān)重要。一方面吸收光譜應(yīng)盡可能寬，太陽光照射后迅速著色，但除去光照后又能快速褪色，另一方面應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性和良好的抗疲勞性，這樣的螺噁嗪才能滿足商品化要求。分子結(jié)構(gòu)決定著化合物的性質(zhì)，因此分子結(jié)構(gòu)的改善就成為了人們研究的重點(diǎn)。一些研究結(jié)果表明，通過在吲哚啉環(huán)上、萘并噁嗪環(huán)上引入不同類型的取代基，均會(huì)影響化合物的光致變色性能，進(jìn)而得到寬泛的顏色范圍，可見光譜可以從黃色到橙色、紅色、紫色和藍(lán)色，即能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)顏色的調(diào)控。此外，分子結(jié)構(gòu)的變化也能夠調(diào)控光致變色后呈色體熱衰減的動(dòng)力學(xué)[5-7]。

本文設(shè)想在萘并噁嗪環(huán)上引入不同的基團(tuán)合成光致變色化合物，并研究其光致變色性能。

參照文獻(xiàn)［8-12］所述方法合成了三種光致變色化合物1，3，3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪、1，3，3-三甲基-9'-羥基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪和1，3，3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪。1，3，3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物I）合成路線為(1)：

其中，式（1）中的吲哚啉為1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉。

通過路線（2）合成1，3，3-三甲基-9'-羥基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物II）及1，3，3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪（化合物III）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)與試劑

Bruker AVANCE /200MHz 型核磁共振儀( TMS，CDCl3)；Schimadzu UV-2101PC型紫外-可見分光光度計(jì)；調(diào)速電動(dòng)攪拌機(jī)；真空烘箱等。

1, 3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉、2-萘酚、1，7-二羥基萘、亞硝酸鈉、濃硫酸、冰醋酸、苯甲酰氯、2，7-二萘酚、乙醇、乙醚均為分析純。

1.2 1-亞硝基-2-萘酚的合成

向 500 mL 三口燒瓶中加入 36 g(0.25 mol)2-萘酚、25.9 g (0.375 mol)亞硝酸鈉和125 mL水，冰鹽浴冷卻至0 ℃以下，開啟攪拌，加入5.1 g冰醋酸，滴完后再慢慢加入事先配好的35%硫酸溶液125 mL，該過程保持溫度為-8～0 ℃，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約1 h后停止反應(yīng)到終點(diǎn)，得黃色懸浮液，及時(shí)趁冷抽濾，用乙醚重結(jié)晶，得橙黃色片狀固體，干燥后得黃色固體38.5 g，收率為89.0%。

1.3 化合物I的制備與表征

向500 mL三口燒瓶中加人8.65 g(0.05 mol) 1, 3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉、250 mL乙醇以及適量4 A分子篩，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌，緩慢滴加50 mL溶有9.50 g(0.055 mol) 1-亞銷基-2-萘酚的乙醇溶液，滴加完畢后，升溫，繼續(xù)攪拌并加熱回流，用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，回流6 h后停止反應(yīng)，降至室溫，濃縮大部分溶劑后用無水乙醇重結(jié)晶兩次，得淺黃色固體7.32 g，收率為 40.9%。

1HNMR譜(200M，CDCl3)，δ×10-6：1.11(3H，單峰，3-CH3)；1.21(3H，單峰，3-CH3)；2.52(3H，單峰，N-CH3)；6.21-8.94(10H，多重峰，Ar-H)；8.55（1H，單峰，N=CH）。

1.4 1-亞硝基-2, 7-二羥基萘的合成

向 500 mL 三口燒瓶中加入39.75 g(0.25 mol)2，7-二萘酚、25.9 g (0.375 mol)亞硝酸鈉和125 mL水，冰鹽浴冷卻至0 ℃以下，開啟攪拌，加入5.1 g冰醋酸，滴完后再慢慢加入事先配好的35%硫酸溶液125 mL，該過程保持溫度為-8～0 ℃，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約1.5 h后停止反應(yīng)到終點(diǎn)，得黃色懸浮液，及時(shí)趁冷抽濾，用乙醚重結(jié)晶，得黃色固體37.5 g，收率為80.1%。

1.5 化合物II的合成[14,15]與表征

500 mL 四口瓶中加入22.7 g（0.12 mol） 1-亞硝基-2,7-二羥基萘、300 mL乙醇中，通入氮?dú)?10 min 后，加熱至回流，緩慢加入 20.76 g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉的50 mL 乙醇混合液，保持回流反應(yīng) 8 h（持續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù))，減壓蒸餾去除大部分乙醇，冷卻，靜置過夜，過濾析出的晶體，得深灰白色粗產(chǎn)物 20.0 g，用 1∶1 的乙醇∶甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得灰白色晶體 19.8 g，產(chǎn)率為48.0%。

1HNMR譜(200M，CDCl3)，δ×10-6：1.348～1.387(6H，C-(CH3)2；2.851(3H，N-CH3)；5.141（1H，9，-OH）；6.607～7.902（9H，Ar-H;1H，CH=N）

1.6 化合物III的合成[16]與表征

在100 mL 圓底燒瓶中加入1 g三乙胺，25 mL 1，2-二氯乙烷，17.2 g (0.05 mol) 化合物II，緩慢滴入7 g( 0.056 mol) 苯甲酰氯的1，2-二氯乙烷溶液15 mL，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h，過濾，濃縮，用乙醚重結(jié)晶，得 8.98 g 淡黃色固體，產(chǎn)率 40%。

1H NMR(200M， CDCl3) ，δ×10-6：1. 34(6H，單峰，＞C( CH3)2) ，2.85(3H，單峰，N-CH3)， 6.90～7.60( 5H，萘環(huán)上氫) ，6. 51～7.11( 4H，多重峰，吲哚啉環(huán)上氫)，7.41～8.14（5H，多重峰，Ar-H），7.50(1H，CH = N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的光致變色性能

2.1.1 三種光致變色化合物的最大吸收波長

分別將螺噁嗪化合物I、II 和III的乙醇溶液( 5 ×10－4mol/L) 經(jīng) 500 W 的水銀燈紫外激發(fā) 30 s，溶液迅速由無色變?yōu)樗{(lán)色，立即測其紫外-可見吸收光譜，其在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的最大吸收波長如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，光照前的最大吸收峰均在紫外區(qū)，經(jīng)紫外光照射后分別在570、610、612 nm 處明顯出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，表現(xiàn)出明顯的光致變色性能。

2.1.2 萘環(huán) 9' 上不同取代基對(duì)螺噁嗪熱褪色速率的影響

分別將螺噁嗪化合物I、II 和III的乙醇溶液( 5 ×10－4mol / L) 經(jīng) 500 W 的水銀燈紫外激發(fā) 30 s，溶液迅速由無色變?yōu)樗{(lán)色，然后將其置于暗處，每隔10s測定其可見光區(qū)的吸光度，結(jié)果表明，化合物II褪色最快，III褪色最慢，這可能是給電子基羥基取代 9'位的氫原子后，給電子效應(yīng)使得螺噁嗪開環(huán)體中氧原子上電子云密度增大，從而使開環(huán)體穩(wěn)定性減弱，褪色速率加快；化合物III中，苯甲酰氧基能與開環(huán)體形成更大的共軛體系，熱褪色速率減慢。

表1 3噁種螺嗪化合物的紫外-可見光區(qū)最大吸收波長Table 1 The maximum UV-vis absorption wavelength of photochromic compounds

2.2 光致變色化合物的抗疲勞性能

光致變色化合物在開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)循環(huán)一定次數(shù)后，其光密度開始下降，最后失去光致變色的能力，這一現(xiàn)象稱為疲勞，這是因?yàn)橄噬⒉皇峭耆赡娴姆磻?yīng)，這樣就導(dǎo)致可以變色的分子數(shù)逐漸減少最后不再發(fā)生變色。螺噁嗪的疲勞主要是光氧化所致，已通過對(duì)其光降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析證實(shí)氧參與了反應(yīng)。如Baillet 等[17]研究了螺噁嗪在溶液中的光降解主要由開環(huán)體和閉環(huán)體的熱分解導(dǎo)致；

Malatesta 等[18,19]提出，在有電子受體或自由氧的溶液中，螺噁嗪容易降解，其呈色體易與自由基反應(yīng)。

在暗處將0.25 g螺噁嗪、9.75 gPMMA溶于60 mL甲苯中，得無色透明溶液。將此溶液用移液管吸取2 mL，均勻涂布于潔凈的玻璃片上，自然揮發(fā)形成光致變色聚合物膜。取含有不同光致變色化合物的高分子膜，每光照30 min后放置30 min，觀察高分子膜的變色情況。發(fā)現(xiàn)含化合物I的高分子膜的抗疲勞性能最差，循環(huán)6次以后基本失去變色性能；含化合物II、III的高分子膜的抗疲勞性能差別不大，均可循環(huán)15次。

3 結(jié) 論

成功合成了三種螺噁嗪類光致變色化合物，它們受紫外光照射后變?yōu)樗{(lán)色，均表現(xiàn)出明顯的光致變色性能；萘環(huán)9，位上的取代基的給（吸）電子性質(zhì)對(duì)熱褪色速率、抗疲勞性具有明顯影響。

［1］Todor D，Stela M．Synthesis of photochromic chelating spironapht hoxaz-Ines［J］.Dye Pigment，2002，53: 101-108．

［2］樊美公.光化學(xué)基本原理與光子學(xué)材料科學(xué)［M］．北京:科學(xué)出版社，2001: 187．

［3］Eigler D. M., Lutz C. P., Rudge W. E. An atomic switch realized with the scanningtunneling microscope, Nature. 1991,352(6336):600-603.

［4］郝曉秀,楊淑蕙,等.紫外光致變色防偽紙及其防偽機(jī)理[J].中國造紙, 2004, (1): 21-24.

［5］張賽等: 螺噁嗪化合物的合成及其光致變色性能的研究[J] .化 學(xué)研 究 與 應(yīng) 用,2012.24(12):1786-1790.

［6］Corns S. N., Partington S. M.s Towns A. D. Industrial organic photochromic dyes[J]. Color.Technol.,2009,125(5): 249-261.

［7］Little A. F.,Christie R. M. Textile applications of photochromic dyes. Part 2: factors affecting the photocoloration of textiles screen-printed with commercial photochromic dyes[J]. Color. Technol., 2010,126(3): 164-170.

［8］蔣金芝,王艷.Fischer吲哚合成法的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2006,2 6(8):1025-1030.

［9］Seble Wagaw, Bryant H. Yang, Stephen L. Buchwald. A Palladium-Catalyzed Strategy for the Preparation of Indoles: A Novel Entry into the Fischer IndoleSynthesis [J]. J.Am. Chem. Soc.,1998,120 (26): 6621-6622.

［10］顧超，姚祖光.螺吡喃、螺噁嗪化合物的合成及光致變色性能［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，21: 576-581.

［11］王鈺修,趙澤琳,高峻等.1-( 4-溴丁基) -螺噁嗪的合成及其光致變色性能的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22: 600-604．

［12］Toung-A S，Young-Min P，Myung-Sik C．Synthesis of hetero-bi-functional dye having photochromism and electrochromism． part 1: Characteristics and its sensing properties［J］．Dye Pigment，2007，75: 279-282．

［13］李永欣.1，3，3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪的合成及其變色性能研究[D]. 長沙：中南大學(xué)，2012.

［14］Kristen M． L，Tara K，David M． Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes［J］.J Photochem Photobiol，A: chem，2007，189: 224-231．

［15］Masahiko I，Masaru U． Alkali-metal C recognition induced isomerization of spirobenzopyran and spironaphthoxazine possessing a crown ring as a recognition site: multifunc-tional artificial receptors［J］． J Org Chem，1992，57: 5377-5383．

［16］張賽,等. 螺噁嗪化合物的合成及其光致變色性能的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,24(12):1786-1790.

［17］Baillet G, Giusti G, Guglielmetti R. Study of the fatigue process and the yellowing of polymeric films containing spirooxazine photochromic compounds[J].Bulletin of the Chemical Society Japan, 1995, 68(4): 1220-1225.

［18］Malatesta V, Milini R, Montanari L. Key Intermediate Product of Oxidative-Degradation of Photochromic Spirooxazines - X-Ray Crystal-Structure and Electron-Spin-Resonance Analysis of Its 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane Ion-Radical Salt[J]. Journal of the American Society, 1995,117(23): 6258-6264.

［19］Malatesta V,Milosa M, Milini R,et al. Oxidative degradation of organic photochromies,[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology Section A,1994,246(3):303-31.

Synthesis and Properties of Photochromic Spirooxazine

TANG Rong-ping, XIA De-qiang, SHANG Xiu-li, ZHOU Yan-qing, HUANG Wen-jie
（Department of Petrochemial Engineering ,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou730060, China）

Photochromic spirooxazine was prepared. The photochromism and fatigue resistance of the photochromic compounds were investigated. The results show that, the material color can change from colorless to blue under the irradiation of ultraviolet light, and this change is reversible; the photochromic compounds have excellent fatigue resistance.

Spirooxazine; Synthesis; Photochromic; Photochromism

O 621

A

1671-0460（2014）04-0475-03

甘肅省教育廳資助項(xiàng)目，基金編號(hào)1015B-1。

2014-01-22

唐蓉萍（1968-），女，甘肅臨夏人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于北京化工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事石油化工過程開發(fā)與精細(xì)化學(xué)品有機(jī)合成。E-mail：tangzihan@163.com。