李少華，高俊男，車德勇

（1 中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100033；2 東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

我國(guó)褐煤儲(chǔ)量大，卻由于自身高水分、高灰分、低熱值等特點(diǎn)限制了使用范圍和利用途徑。氣化技術(shù)是褐煤潔凈、高效利用的重要手段[1-2]。在熱解氣化過程中，褐煤半焦的物化結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化：揮發(fā)分的析出特性決定了固相產(chǎn)物的空隙發(fā)達(dá)程度，進(jìn)而對(duì)半焦的氣化反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。另外，褐煤分子由周圍連接有烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)的縮合芳香環(huán)聚合而成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，官能團(tuán)逐漸斷裂，并以可燃性氣體的形式析出[3]。因此，了解煤焦的物化結(jié)構(gòu)在熱解氣化過程中的演化規(guī)律， 對(duì)于揭示褐煤的氣化機(jī)理及改善產(chǎn)氣效率具有重要意義[4-6]。

徐朝芬等[7-10]分析了熱解過程中煤焦的物化特性演變規(guī)律與影響因素；Yuzbasi等[11-15]研究了褐煤在CO2氣化氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律。已有研究主要集中于褐煤熱解階段物化特性的演化規(guī)律，或單方面研究半焦物化特性演化規(guī)律及氣相產(chǎn)物析出特性，并未將褐煤熱解氣化過程中物化特性演化規(guī)律與氣相產(chǎn)物析出特性之間建立起關(guān)聯(lián)關(guān)系。

本文利用掃描電鏡（SEM）以及傅里葉紅外光譜儀（FTIR），研究褐煤熱解氣化過程中半焦物化特性的演化規(guī)律，并在熱重-紅外（TG-FTIR）監(jiān)測(cè)氣相產(chǎn)物析出規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立物化特性與氣相產(chǎn)物之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，為更好地獲得褐煤熱解氣化過程中碳轉(zhuǎn)化與產(chǎn)氣機(jī)制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)蒙烏拉蓋褐煤，原煤的工業(yè)分析、元素分析及熱值結(jié)果如表1所示。

表1 工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

（1）熱重紅外實(shí)驗(yàn)（TG-FTIR）在美國(guó)PerkinElmer公司的 STA 6000同步熱分析儀與Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用分析儀上進(jìn)行。反應(yīng)條件為：將原煤研磨并篩分至 0.10～0.15 mm之間，通入體積比4∶1的N2與CO2混合氣，以升溫速率20 ℃/m in升溫至950 ℃后恒溫停留20 min。紅外掃描分析從爐溫為30 ℃開始連續(xù)掃描，直到氣化反應(yīng)結(jié)束。

（2）實(shí)驗(yàn)樣品物化特性為：將原煤研磨并篩分至0.10～0.15 mm之間，利用熱重分析儀，并通入體積比 4∶1的 N2與 CO2混合氣，以升溫速率20℃/min升溫至320 ℃、370 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃后恒溫，停留20 min，制得半焦。

微觀形貌實(shí)驗(yàn)采用美國(guó) FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電鏡，操作電壓20 kV。由于煤焦與生物質(zhì)焦導(dǎo)電性較差，因此要先進(jìn)行鍍膜處理，在其表面形成一層導(dǎo)電膜。

固相紅外實(shí)驗(yàn)采用德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70傅里葉變換紅外分析儀（FTIR）。所得圖譜均已扣除純 KBr背景，紅外光譜波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率為0.4 cm-1，測(cè)試方式為透射式。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 褐煤熱解TG和DTG曲線

圖1為CO2氣氛下烏拉蓋褐煤熱解失重曲線和失重速率曲線。褐煤的熱解氣化過程共分為4個(gè)階段：第一階段，干燥階段（＜130 ℃），失重峰溫約70 ℃，該階段主要是褐煤中水分的析出；第二階段，預(yù)熱階段（130～250 ℃），該階段的失重量較少，主要是褐煤發(fā)生解聚；第三階段，揮發(fā)分析出階段（250～650 ℃），試樣發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)，失重明顯說明此過程有大量揮發(fā)性氣體析出，失重峰溫為443 ℃，說明此時(shí)失重速率達(dá)到最大，熱解反應(yīng)也最為劇烈；第四階段，焦炭氣化階段（650～950 ℃），該階段主要是焦炭與氣化劑（CO2）的氣化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，失重速率逐漸降低，直至反應(yīng)結(jié)束。從圖1中可以看出，250～950 ℃為產(chǎn)氣主要階段，因此，主要研究該溫度區(qū)間半焦物化特性的變化及氣相產(chǎn)物析出規(guī)律。

2.2 褐煤熱解氣相產(chǎn)物FTIR分析

圖1 褐煤熱解失重曲線

圖2為CO2氣氛下烏拉蓋褐煤熱解過程中氣相產(chǎn)物的FTIR三維譜圖。由圖可知，褐煤在熱解過程中主要的氣相產(chǎn)物有：烷烴類氣體（2960 cm－1）、CO（2182 cm－1、2094 cm－1）、H2O（3800～3500 cm－1、1500～1250cm－1）、CO2（2391～2217 cm－1、726～586 cm-1）。由已有研究可知，氣相產(chǎn)物中還存在大量H2，文獻(xiàn)[1，14]也得到了類似結(jié)論。整個(gè)熱解過程中有機(jī)碳水化合物的析出峰（1200～800 cm－1）極其微弱，說明褐煤熱解過程中產(chǎn)生的焦油量較少，與已有的研究結(jié)論不同，這是由于實(shí)驗(yàn)樣品選取的是烏拉蓋侏羅紀(jì)時(shí)期褐煤，其平均含焦油量?jī)H 7%左右，適宜工業(yè)上大規(guī)模利用。因此，本文主要研究 CO及烷烴類氣體在熱解氣化過程中的析出原理。

圖2 熱解氣體產(chǎn)物的FTIR三維譜圖

圖3 烷烴類氣體吸光度隨時(shí)間變化

圖3和圖4為烏拉蓋褐煤熱解氣化過程中烷烴類氣體和CO隨反應(yīng)時(shí)間的析出曲線。烷烴類氣體和CO的析出區(qū)間幾乎貫穿整個(gè)反應(yīng)過程， 烷烴類氣體的主要析出溫度區(qū)間為 320～650 ℃，450 ℃時(shí)達(dá)到峰值；CO的主析出溫度區(qū)間為 650～950 ℃，850 ℃時(shí)達(dá)到峰值。對(duì)應(yīng)于圖1中的DTG曲線可以看出，第1個(gè)失重峰（320～650 ℃）對(duì)應(yīng)烷烴類氣體的析出，第2個(gè)失重峰（650～950 ℃）對(duì)應(yīng)的是CO的析出。

2.3 熱解氣化過程半焦表面微觀形貌演化

圖5為烏拉蓋褐煤原樣以及CO2氣氛下不同反應(yīng)終溫時(shí)熱解半焦的SEM圖片，其中圖5(a)的放大倍數(shù)為100倍，圖5(b)、(c)、(d)、(e)的放大倍數(shù)為500倍。從圖5(a)中可以看出，烏拉蓋褐煤顆粒分為表面粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)特征明顯的纖維管狀結(jié)構(gòu)兩種形態(tài)。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，氣化溫度低于370 ℃時(shí)，半焦的微觀形貌并沒有發(fā)生明顯變化[圖5(b)]，當(dāng)溫度升至450 ℃時(shí)[圖5(c)]，褐煤中的有機(jī)官能團(tuán)受熱后逐漸斷裂，并以小分子氣體形式析出煤焦顆粒表面，使得塊狀半焦表面孔隙逐漸變得發(fā)達(dá)，纖維狀結(jié)構(gòu)管壁開始變薄，整體結(jié)構(gòu)變得疏松，從圖3可知，此時(shí)主要是烷烴類氣體的析出。溫度升高到650 ℃[圖5(d)]，由圖4可以看出，此時(shí)褐煤中大量含氧官能團(tuán)斷裂生成 CO，使得塊狀煤焦表面的孔隙更加發(fā)達(dá)，結(jié)構(gòu)也變得更加粗糙，纖維狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)收縮變形現(xiàn)象。隨著溫度繼續(xù)升高到850 ℃[圖5(e)]，塊狀煤焦開始變形，纖維狀結(jié)構(gòu)的殘余碳骨架開始破碎。此時(shí)，圖4中CO的析出也達(dá)到峰值，說明該溫度主要是煤焦與氣化劑CO2之間的氣化反應(yīng)，所以煤焦開始變形塌陷。

2.4 熱解氣化過程半焦官能團(tuán)演化

紅外光譜是由物質(zhì)分子中成鍵原子的振動(dòng)能級(jí)躍遷所引起的吸收光譜，其紅外吸收帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度，是原子組成、鍵合情況及振動(dòng)性質(zhì)的反映，表征著試樣中化學(xué)基團(tuán)的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。結(jié)合眾多研究者的研究成果[16-17]，烏拉蓋褐煤的紅外光譜特征吸收峰的歸屬如表2所示。

圖6為CO2氣氛下烏拉蓋褐煤不同溫度下熱解半焦的紅外譜圖。由原樣曲線可以看出，烏拉蓋褐煤中的官能團(tuán)以含氧官能團(tuán)為主，包括羥基（3395 cm-1）、羰基（1706 cm-1）、羧基（1421 cm-1）、甲氧基（1377 cm─1）等，此外還有少量含氮、硫官能團(tuán)。橋鍵的形式有次甲基鍵—CH2—（2920 cm-1、2850 cm-1）、醚鍵—O—（1037 cm-1）和芳香C=C鍵（1604 cm-1）等。

為了對(duì)褐煤4000～400 cm-1波數(shù)區(qū)進(jìn)行具體的分析，將整個(gè)譜圖劃分為4個(gè)部分。3000～2800 cm-1為脂肪烴的一伸縮振動(dòng)區(qū)。2920 cm-1和2850 cm-1附近歸屬于非對(duì)稱和對(duì)稱的—CH2—吸收峰，要明顯高于2960 cm-1附近對(duì)應(yīng)于對(duì)稱—CH3的吸收峰，表明烏拉蓋褐煤中亞甲基含量較多，脂肪烴主要以長(zhǎng)鏈形式存在，側(cè)鏈較少。另外，不對(duì)稱CHx的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度強(qiáng)于對(duì)稱CHx的伸縮振動(dòng)峰，表明烏拉蓋褐煤中脂肪烴側(cè)鏈官能團(tuán)主要以短側(cè)鏈的烷基形式存在[1]。以上幾種官能團(tuán)從320 ℃開始逐漸降低，至450 ℃左右消失，此溫度區(qū)間氣相產(chǎn)物主要以烷烴類氣體氣體為主，說明該階段的烷烴類氣體析出主要是以上官能團(tuán)斷裂重組所致。

圖5 不同溫度下褐煤熱解半焦的SEM圖像

圖6 不同溫度下褐煤熱解半焦的FTIR譜圖

1800～1000 cm-1區(qū)域譜圖較為復(fù)雜，主要為含氧官能團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)，同時(shí)還包括芳香性—CH2—和—CH3的變形振動(dòng)以及芳香 C=C的伸縮振動(dòng)等。在1706 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香族中的C=O，該峰450 ℃之后開始明顯降低，并在650 ℃左右?guī)缀跞肯?，逐漸生成CO。1604 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為苯環(huán)骨架C=C的振動(dòng)，320 ℃時(shí)，該峰有所增強(qiáng)是由于—OH的斷裂析出使得芳香C=C相對(duì)含量有所增加。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高又逐漸減弱，至 650 ℃左右，由于氣化劑 CO2參與焦炭的氣化反應(yīng)，加速了苯環(huán)的開裂并生成CO，使得該吸收峰迅速降低，到 850 ℃時(shí)已基本消失，說明此時(shí)焦樣中的碳已基本反應(yīng)完全，這也表明烏拉蓋褐煤在 850 ℃時(shí)就已基本氣化完全。1446 cm-1處為芳香性烷鍵結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱變形振動(dòng)。芳香性烷鍵的鍵能較脂肪性烷鍵高，所以該峰從450 ℃時(shí)才開始降低。750 ℃時(shí)，其吸收強(qiáng)度有增加趨勢(shì)，這可能是由于苯環(huán)受熱后解鏈形成了新的芳香性甲基、亞甲基，至850 ℃時(shí)基本消失，同樣會(huì)生成烷烴類氣體氣體。文獻(xiàn)[18]在研究木質(zhì)素的官能團(tuán)在熱解炭化過程中的變化規(guī)律時(shí)，也得到了同樣的結(jié)論。甲氧基的振動(dòng)在1377 cm-1附近，該峰斷裂在析出烷烴類氣體的同時(shí)也會(huì)生成 CO。1265 cm-1和1160 cm-1處的吸收峰為不同連接形式的羧酸中醚鍵的伸縮振動(dòng)，該峰從 320 ℃開始降低，至550 ℃基本消失，生成CO。醚鍵（1105 cm-1，1037 cm-1）的鍵能較高，低溫時(shí)吸收強(qiáng)度變化不大，650 ℃有增加趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)溫度較高時(shí)，其他反應(yīng)活性低的官能團(tuán)逐漸消失，使得醚鍵的相對(duì)含量有所增加，當(dāng)溫度升至850 ℃時(shí)，醚鍵才完全消失，醚鍵斷裂也會(huì)生成CO。900～700 cm-1區(qū)域，為多種取代芳香烴的變形振動(dòng)，體現(xiàn)了苯環(huán)的不同取代方式。該區(qū)域中存在 3個(gè)明顯的峰（883 cm-1、800 cm-1和748 cm-1），分別歸屬于氫原子被取代的CH面外變形振動(dòng)。

表2 各官能團(tuán)的FTIR吸收峰歸屬

結(jié)合圖3褐煤熱解過程中烷烴類氣體的析出曲線，可以判斷烷烴類氣體的析出是由甲基、亞甲基、甲氧基中C—H鍵的斷裂、重組所致；圖4中CO的析出曲線，可以判斷揮發(fā)分析出段CO的析出主要?dú)w因于羧基、甲氧基、羰基和醚鍵的斷裂，氣化段主要是由CO2氣氛參與焦炭的氣化反應(yīng)，加速了芳環(huán)的開裂引起。文獻(xiàn)[10]在研究的過程中也得出類似結(jié)論。

3 結(jié) 論

本文主要對(duì)烏拉蓋褐煤熱解半焦的微觀形貌和有機(jī)官能團(tuán)的演變過程進(jìn)行研究，并在TG-FTIR分析的基礎(chǔ)上，分析了褐煤在熱解氣化過程中各階段可燃性氣體的析出機(jī)理，得出以下結(jié)論。

（1）烏拉蓋褐煤顆粒分為表面粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)特征明顯的纖維管狀結(jié)構(gòu)兩種形態(tài)。由于揮發(fā)分的析出以及氣化劑（CO2）參與氣化反應(yīng)，使得塊狀煤焦表面的孔隙逐漸變得發(fā)達(dá)，結(jié)構(gòu)變得疏松并有變形趨勢(shì)；纖維狀結(jié)構(gòu)先后經(jīng)歷了管壁變薄、收縮變形、塌陷破碎等階段。

（2）烏拉蓋煤中的官能團(tuán)以含氧官能團(tuán)為主，包括羥基、羰基、羧基、甲氧基及少量含氮、硫官能團(tuán)。橋鍵的形式有亞甲基鍵—CH2—、醚鍵—O—和芳香碳-碳鍵C=C等，有機(jī)官能團(tuán)的斷裂和縮合主要發(fā)生在320～850℃。

（3）250～950 ℃為氣相產(chǎn)物析出主要階段，析出的可燃性氣體主要為烷烴類氣體、CO和H2，其中，烷烴類氣體主要析出在 320～650 ℃，其釋放是由甲基、亞甲基、甲氧基中C—H鍵的斷裂、重組所致；揮發(fā)分析出段CO的析出歸因于羧基、甲氧基、羰基和醚鍵的斷裂，氣化段CO的析出主要是由于CO2氣氛參與焦炭的氣化反應(yīng)。

[1] 李美芬.低煤級(jí)煤熱解模擬過程中主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物的生成動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2009.

[2] 楊海平，陳漢平，鞠付棟，等.熱解條件及煤種對(duì)煤焦氣化活性的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29（2）：30-34.

[3] 李克忠，張榮，畢繼誠(chéng)，等.煤和生物質(zhì)共氣化制備富氫氣體的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（6）：660-665.

[4] Tay H L，Li C Z.Changes in char reactivity and structure during the gasification of a Victorian brown coal：Comparison between gasification in O2and CO2[J].Fuel Processing Technology，2010，91：800-804.

[5] 向軍，胡松，孫路石，等.煤燃燒過程中碳、氧官能團(tuán)演化行為[J].化工學(xué)報(bào)，2006，57（9）：2180-2184.

[6] 李培生，胡益，胡念蘇，等.污泥和煤混燒過程中含氧官能團(tuán)的變化規(guī)律[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29（8）：40-44.

[7] 徐朝芬，向軍，孫路石，等.熱解溫度對(duì)淮南煤熱解與CO2氣化特性的影響[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，38（11）：100-103.

[8] Fu P，Hu S，Xiang J，et al.FTIR study of pyrolysis products evolving from typical agricultural residues[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，88：117-123.

[9] 石金明，孫路石，向軍，等.兗州煤氣化半焦表面官能團(tuán)特征試驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30（5）：17-22.

[10] 李慶釗，林柏泉，趙長(zhǎng)遂，等.基于傅里葉紅外光譜的高溫煤焦表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特性分析[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011，31（32）：46-52.

[11] Yuzbasi N S，Sel?uk N.Air and oxy-fuel combustion characteristics of biomass/lignite blends in TGA-FTIR[J].Fuel Processing Technology，2011，92：1101-1108.

[12] Weiland N T，Means N C，Morreale B D.Product distributions from isothermal co-pyrolysis of coal and biomass[J].Fuel，2012，94：563-570.

[13] Giuntoli J，Jong W D，Arvelakis S，et al.Quantitative and kinetic TG-FTIR study of biomass residue pyrolysis：Dry distiller's grains w ith solubles (DDGS) and chicken manure[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，85：301-312.

[14] Nola D G，Jong W D，Spliethoff H.TG-FTIR characterization of coal and biomass single fuels and blends under slow heating rate conditions： Partitioning of the fuel-bound nitrogen[J].Fuel Processing Technology，2010，90：103-115.

[15] Maphala T，Wagner N J.Effects of CO2storage in coal on coal properties[J].Energy Procedia，2012，23：426-438.

[16] Chen C，Yan Y J.Observation of the type of hydrogen bonds in coal by FTIR[J].Energy Fuels，1998，12（3）：446-449.

[17] Chen Y，Mastalerz M，Schimmelmann A.Characterization of chemical functional groups in macerals across different coal ranks via m icro-FTIR spectroscopy[J].International Journal of Coal Geology，2012，104：22-33.

[18] 曹俊，肖剛，許嘯，等.木質(zhì)素?zé)峤?炭化官能團(tuán)演變與焦炭形成[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，42（1）：83-87.