毛榮軍，賈蕗路，吳越，張文華

（江西省電力科學(xué)研究院，江西南昌330096）

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的日漸廣泛，整個(gè)行業(yè)對(duì)相關(guān)材料的需求量也日漸增加，特別是鋰、鈷等金屬甚至供不應(yīng)求。鋰離子電池中含有鈷、鎳、錳、銅等重金屬元素，其在環(huán)境中的沉積必然對(duì)環(huán)境帶來(lái)不利的影響。同時(shí)，鋰離子電池中含有有毒電解液，如果散布在環(huán)境中，將會(huì)通過(guò)食物鏈最后進(jìn)入人類(lèi)體內(nèi)，對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生危害。鋰離子電池的壽命雖然可以達(dá)到幾百次甚至上千次，但隨著鋰離子電池應(yīng)用的高速發(fā)展，鋰離子電池?cái)?shù)量也隨之快速增加，廢舊鋰離子電池對(duì)資源的巨大消耗及對(duì)環(huán)境造成的威脅已經(jīng)引起了廣泛的重視，鋰離子電池的回收再利用成為了一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

從表1中可以看到，鋰離子電池中鋰離子主要存在于正極極片及電解液中。據(jù)估算，回收一噸正極鈷酸鋰的成本為13.5萬(wàn)元，而銷(xiāo)售收入約為19萬(wàn)元，因此，對(duì)鋰離子電池中鈷、錳等材料的回收可以獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1]。

表1 不同種類(lèi)的鋰離子電池放電后各部位所含鋰元素的量

目前廢舊鋰離子電池的回收主要集中在對(duì)正極材料、負(fù)極材料和集流體的回收。回收時(shí)首先要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的物理拆分，分離鋰離子電池的外殼和內(nèi)芯。在處理電池內(nèi)芯的過(guò)程中，或采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿直接溶解后采用濕法冶金方法對(duì)金屬進(jìn)行回收，或先將集流體分離開(kāi)來(lái)，再對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行回收。

1 廢舊鋰離子電池正極材料的回收

正極材料中包含鈷、鎳、錳、鋰、鐵、鋁等金屬，具有較高的回收價(jià)值，因此廢舊鋰離子電池的正極材料回收是鋰離子電池回收的核心部分。鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)在鋁箔的表面，分離鋁箔和活性物質(zhì)與分離活性物質(zhì)中的各元素是整個(gè)回收過(guò)程的核心和難點(diǎn)。廢舊鋰離子電池正極材料的回收主要包括機(jī)械研磨法、化學(xué)沉淀法、鹽析法、溶劑萃取法等方法。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是通過(guò)將廢舊鋰離子電池的正極極片置于高溫下焚燒，分解去除有機(jī)粘結(jié)劑，同時(shí)，將電池中的金屬分解，在其蒸汽揮發(fā)后冷凝回收。Fouad等[2]將拆解得到的正極極片在800～900℃灼燒2 h，該過(guò)程使鋁箔和鈷均發(fā)生了反應(yīng)，最終鈷以氧化鈷的形式殘留了下來(lái)。

此方法工藝簡(jiǎn)單，但耗能巨大，同時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的破壞。

1.2 機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是利用電極材料與研磨劑混合，在機(jī)械研磨的作用下發(fā)生反應(yīng)，使鈷酸鋰形成新的鹽類(lèi)。

SEAKI等[3]通過(guò)機(jī)械研磨法，在行星球磨機(jī)中將鈷酸鋰材料和聚氯乙烯共研磨，通過(guò)30m in的研磨，約90%的鈷和100%的鋰都會(huì)形成該金屬的氯化物，在接下來(lái)的反應(yīng)中用水將鈷和鋰從廢渣中分離出來(lái)。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是先將正極材料經(jīng)過(guò)酸處理，使其溶解在酸液中，再通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，最后將鈷以草酸鈷、鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來(lái)。

郭麗萍等[4]采用硫酸和過(guò)氧化氫溶液將正極材料溶解，在80℃下攪拌2 h溶解鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)，溶解液中的鋰離子和鈷離子通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行分離，鈷離子沉淀生成氫氧化鈷，后煅燒即可形成氧化鈷。鋰離子通過(guò)加入飽和碳酸鈉溶液沉淀生成碳酸鋰，從而回收金屬鋰。通過(guò)這樣的方法，鈷的回收率可達(dá)到96%，鋰的回收率可達(dá)到74%。

M.Contestabile等[5]在實(shí)驗(yàn)室中研究了一種正極材料回收的方法，經(jīng)過(guò)電池的拆分、破碎、篩選、溶解、沉淀等步驟，將正極活性材料在鹽酸中溶解，然后采用4mol/L的NaOH溶液沉淀氫氧化鈷，沉淀在pH=6時(shí)出現(xiàn)，到pH=8時(shí)氫氧化鈷沉淀完全。

1.4 鹽析法

鹽析法通過(guò)在溶液中加入其它的鹽類(lèi)，使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，從而析出某些溶質(zhì)。通過(guò)這樣的方法可以達(dá)到回收特定物質(zhì)的目的。

金玉健等[6]利用鹽析法，在正極材料的硫酸浸出液中加入硫酸銨的飽和溶液和無(wú)水乙醇等電解質(zhì)，在一定的濃度下可使溶液中的鈷發(fā)生鹽析。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸出液、硫酸銨、無(wú)水乙醇的體積比控制在2∶1∶3時(shí)，鈷的析出效果最好，可以達(dá)到92%以上。

1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是采用有機(jī)萃取劑分別萃取鈷和鋰，從而實(shí)現(xiàn)鈷和鋰的回收。

南俊民等[7]先將活性物質(zhì)溶解在硫酸和雙氧水體系中，然后分別采用萃取劑Acorga M 5640和Cyanex 272萃取銅和鈷，用這種方法，銅的回收率可達(dá)到98%，鈷的回收率可達(dá)到97%，而剩余的鋰可采用飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀回收。這種方法中使用的萃取劑可以在洗脫過(guò)后重復(fù)利用。

吳芳[8]采用硫酸和雙氧水體系溶解活性物質(zhì)，再用P204萃取除雜，通過(guò)除雜，A l、Fe、Zn、Mn等金屬進(jìn)入有機(jī)相，Co、Li、Ni等留在水相中，通過(guò)P204萃取出99.9%的鋰和99.6%的鈷，鋰和鈷的溶液再采用P507進(jìn)行萃取，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH為6時(shí)鈷接近完全萃取，而當(dāng)pH＜5.5時(shí)，鋰幾乎不萃取。選取pH=5.5時(shí)進(jìn)行萃取，鈷基本進(jìn)入有機(jī)相，鋰基本進(jìn)入水相，萃取在有機(jī)相里的少量鋰后續(xù)可用硫酸鈷加硫酸溶液洗去。

1.6 電化學(xué)法

電化學(xué)方法，就是將廢舊鋰離子電池首先溶解，除去A l、Fe等雜質(zhì)，在一定pH條件下，采用電沉積法將溶液中的特定金屬沉淀下來(lái)。

申勇峰[9]采用硫酸先將活性物質(zhì)浸蝕，得到浸出液。將浸出液在pH為2.1～3.1的條件下直接90℃鼓風(fēng)攪拌，并通過(guò)中和水解去除雜質(zhì)。然后在55～60℃，235 A/m2的電流密度下電解，得到的鈷最后的回收率大于95%。

1.7 生物處理法

生物處理法是采用特殊的微生物，利用其新陳代謝的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)鈷和鋰的浸出，具有高效、低耗、設(shè)備要求低等諸多優(yōu)點(diǎn)。

KIM等[10]采用一種以攝取無(wú)機(jī)物獲得能量的嗜酸菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，這種嗜酸菌可攝取硫元素和亞鐵離子，代謝產(chǎn)生硫酸根和鐵離子。由于共沉淀作用，亞鐵離子的濃度越高，嗜酸菌溶解金屬的速度也就越慢，同時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在嗜酸菌環(huán)境下，鈷的溶解速度要快于鋰，因此可以通過(guò)控制體系中亞鐵離子的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)鈷與鋰的分離。

1.8 通過(guò)浸出液直接合成正極材料

有的研究者試圖通過(guò)直接對(duì)浸出液進(jìn)行處理得到正極材料，減少回收步驟，降低成本。

韓國(guó)礦產(chǎn)資源科學(xué)研究院[11-12]通過(guò)研究，從失效鈷酸鋰電池中采用非晶形檸檬酸沉淀法直接獲得了正極材料。該方法首先高溫除去可熱解的有機(jī)物，而后采用硝酸浸蝕上述物質(zhì)，凈化后，采用檸檬酸沉淀，而后直接高溫焙燒，得到具有良好充放電效果的鈷酸鋰。

1.9 活性物質(zhì)與集流體的高效分離

通過(guò)將正極材料和集流體實(shí)現(xiàn)高效分離，可以直接獲得正極材料。

呂小三等[13]將鋰離子電池的外殼剝離，取出電芯并切成小碎片，通過(guò)極性有機(jī)溶劑浸洗這些小碎片，溶解電解液，然后向碎片中加入有機(jī)溶劑N-甲基甲酞胺(NMP)、N,N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺(DMF)等，溶解粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)集流體和活性物質(zhì)的高效分離。而后加入一種密度介于石墨和鈷酸鋰之間的液體物質(zhì)，使得兩者分離，從而可以高效地獲得正負(fù)極材料。

秦毅紅等[14]根據(jù)相似相容原理，采用極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑，從而實(shí)現(xiàn)了鋁箔和活性物質(zhì)的直接分離，可直接回收鋁單質(zhì)。并通過(guò)加入破壞平衡的四氯甲烷和水，使得溶解的粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑的分離，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)溶解的重復(fù)利用。丁慧等[15]使用N-甲基吡咯烷酮作為溶解劑，在120℃浸洗正極材料，可以有效地實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)和鋁箔的分離。

2 電解液的回收

廢舊鋰離子電池中的電解液分散在正負(fù)極之間，通常由有機(jī)電解液和溶解的無(wú)機(jī)電解質(zhì)鋰鹽構(gòu)成。電解液中的有機(jī)物和六氟磷酸鋰都會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因此對(duì)電解液的回收和處理是相當(dāng)必要的。但是，目前對(duì)于電解液回收的研究依然較少。

Lain[16]首先通過(guò)某種有機(jī)溶劑浸泡拆分后的鋰離子電池?cái)?shù)小時(shí)，使得電解液溶解于其中。待將有機(jī)溶劑與未溶解的固體物質(zhì)分離后，低壓蒸餾就可獲得電解液。有多種溶劑可以被用來(lái)萃取電解液，但要求溶劑在低壓蒸餾時(shí)沸點(diǎn)要低于鋰鹽的分解溫度（約80℃）。

在手套箱中將電池打開(kāi)，將電解液取出放入料管中，高真空減壓精餾得到電解液中的有機(jī)溶劑，純化后回收。然后將六氟磷酸鋰粗品置于溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收六氟磷酸鋰，將得到的溶液過(guò)濾加入結(jié)晶釜中結(jié)晶提純，篩分，干燥，包裝，回收得到高純度的六氟磷酸鋰[17]。

3 負(fù)極材料的回收

鋰離子電池負(fù)極使用的集流體為銅箔，負(fù)極活性物質(zhì)使用的多為石墨、硬碳、軟碳，這些物質(zhì)同樣具有一定的回收價(jià)值。然而到目前為止，對(duì)鋰離子電池的回收利用主要集中在對(duì)正極金屬材料的回收，對(duì)負(fù)極材料的回收利用則研究較少。對(duì)負(fù)極材料的回收方法主要有高溫回收法、密度分離法和粉碎法等。

3.1 高溫回收法

高溫回收法是通過(guò)高溫使得粘結(jié)劑有機(jī)分子分解，達(dá)到將集流體與負(fù)極材料分離的目的。然而這種方法僅僅適用于采用PVDF作為粘結(jié)劑的負(fù)極材料，同時(shí)這種方法能源消耗大、時(shí)間長(zhǎng)、效率低。

東莞新能源科技有限公司[18]發(fā)明了一種高溫負(fù)極材料回收方法。這種方法先將極片以密集的方式疊放在金屬容器中，并在表面蓋一層金屬箔，放入400～600℃的高溫爐內(nèi)5～50 m in。經(jīng)過(guò)加熱，實(shí)現(xiàn)了集流體與活性物質(zhì)的分離。再將活性物質(zhì)繼續(xù)高溫烘烤一定時(shí)間，將混合物過(guò)篩，可直接回收合格的負(fù)極材料。

3.2 浸泡法

浸泡法就是采用適當(dāng)?shù)慕輨?，將粘結(jié)劑溶解，從而通過(guò)簡(jiǎn)單的物理方法分離集流體和活性物質(zhì)。

盧毅屏等[19]發(fā)現(xiàn)純鋁箔在稀硫酸中溶解的速度很慢，純銅箔在稀硫酸中不溶解。而正負(fù)極的活性物質(zhì)則多溶于稀硫酸，故可采用稀硫酸浸蝕正負(fù)極材料，造成正負(fù)極表面不同程度的缺陷，再采用擦拭法將負(fù)極的活性物質(zhì)同銅箔分離開(kāi)。銅箔經(jīng)過(guò)分離、干燥等步驟后可以實(shí)現(xiàn)回收。

3.3 氣流分選法

氣流分選法首先需要將負(fù)極材料粉碎至一定粒徑，然后將粉碎后的負(fù)極材料置于一定氣流下分選出重組分和輕組分，從而實(shí)現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)和集流體分離。

周旭等[20]基于鋰離子電池負(fù)極材料各組分的物理特性，將負(fù)極材料放入錘式粉碎機(jī)中，通過(guò)孔徑為1mm的篩網(wǎng)控制篩出物的粒徑。負(fù)極材料經(jīng)過(guò)錘震破碎可以有效實(shí)現(xiàn)碳粉與銅箔的分離。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，銅與碳粉分別富集于粒徑大于0.250和0.125mm的范圍內(nèi)，純度分別高達(dá)92.4%和96.6%。而粒徑在0.125～0.250mm的微粒通過(guò)氣流分選，分選出重組分和輕組分，從而將銅與碳分離開(kāi)來(lái)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在流速為1.14m/s時(shí)分選效率最高，在輕組分中的銅含量?jī)H為2.3%，銅的回收率可達(dá)92.3%，品位達(dá)到了84.4%。

4 磷酸鐵鋰電池的回收

磷酸鐵鋰具有安全、環(huán)保、穩(wěn)定性好、比容量高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池中重要的正極材料，可以預(yù)見(jiàn)，磷酸鐵鋰的產(chǎn)量和使用量將會(huì)大幅提升。所以，磷酸鐵鋰材料的回收也具有極大的意義，特別是對(duì)金屬鋰的回收。

回收磷酸鐵鋰正極材料最重要的是回收鋰元素，事實(shí)上鋰元素的大多數(shù)鹽類(lèi)都為易溶物，因此采用沉淀的方法回收鋰元素時(shí)，不得不面對(duì)回收率低的問(wèn)題，而在浸出液中加入其它物質(zhì)，不僅引入了大量的正負(fù)離子，增加了溶液的復(fù)雜性，更有可能造成二次污染[21]。因此對(duì)于磷酸鐵鋰的回收而言，采用萃取法則最為有利。

磷酸鐵鋰的回收也可采用直接回收正極材料的方法，可以減少回收步驟，降低資源消耗。通過(guò)集流體與活性物質(zhì)的高效分離，可以有效地收集銅箔鋁箔，而后加入密度介于正負(fù)極活性物質(zhì)之間的液體從而實(shí)現(xiàn)分離，也可將得到的正負(fù)極活性材料在高溫下加熱從而獲得正極活性物質(zhì)。

將水系廢舊鋰離子電池拆分后，取出電芯，將電芯破碎后加入去離子水，過(guò)篩回收電極材料和導(dǎo)電劑的混合物，使用無(wú)機(jī)酸將得到的混合物溶解。向得到的溶液中加入鋰鹽、鐵鹽和抗壞血酸，在50～100℃下攪拌1～3 h，控制pH為3～7，過(guò)濾得到磷酸鐵鋰粗產(chǎn)品。將磷酸鐵鋰粗產(chǎn)品與蔗糖混合煅燒，得到磷酸鐵鋰正極材料[22]。

將廢舊磷酸鐵鋰正極材料在500～800℃焙燒1 h，用硫酸將得到的物料溶解，過(guò)濾得到浸出液，將浸出液加熱到80～100℃，控制pH為2～2.5，反應(yīng)1～4 h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵。剩余的溶液調(diào)節(jié)pH到6～7，加入氯化鈣除去多余的磷，過(guò)濾后得到的濾液加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)硫酸根離子∶鈉離子為0.9∶1，攪拌條件下將溶液冷卻至－5℃，過(guò)濾后將得到的濾液加熱蒸發(fā)，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾得到氫氧化鋰粗產(chǎn)品[23]。

5 結(jié)論與展望

回收鋰離子電池不僅有利于資源的回收，更有利于環(huán)境的保護(hù)。目前，對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收僅僅集中在對(duì)正極材料中貴重金屬的回收上，而對(duì)電池中其它物質(zhì)的回收則研究較少，對(duì)于電解液和無(wú)機(jī)電解質(zhì)的回收利用的研究也比較少。同時(shí)，對(duì)廢舊磷酸鐵鋰材料的回收也研究較少。而這些課題都是在未來(lái)的電池回收中需要解決的。

[1] 鐘海云,李薦,柴立元.從鋰離子二次電池正極廢料——鋁鈷膜中回收鈷的工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2001,1(5):1-4.

[2] FOUAD O A,FARGHALY F I,BAHGA M.A novel approach for synthesis of nanocrystallineγ-LiAlO2from spent lithium-ion batteries[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007,78(1):65-69.

[3] SEAKIS,LEE J,ZHANG Q,etal.Co-grinding LiCoO2with PVC and water leaching ofmetal chlorides formed in ground product[J].Inter JofM iner Proce,2004,74:373-378.

[4] 郭麗萍,黃志良,方偉,等.化學(xué)沉淀法回收LiCoO2中的Co和Li[J].電池,2005,35(4):266-267.

[5] CONTESTABILEM,PANERO S,SCROSATIB.A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process[J].Journal of Power Sources,2001,92(1/2):65-69.

[6] 金玉健,梅光軍,李樹(shù)元.鹽析法從鋰離子電池正極浸出液中回收鈷鹽的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(7):1122-1125.

[7] 南俊民,韓東梅,崔明,等.溶劑萃取法從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬[J].電池,2004,34(4):309-311.

[8] 吳芳.從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004(4):697-700.

[9] 申勇峰.從廢鋰離子電池中回收鈷[J].有色金屬,2002,54(4):69-70.

[10] KIM D S,SOHN JS,LEEC K.Simultaneous separation and renovation of lithium cobalt oxide from cathode of spent lithium ion rechargeablebatteries[J].JPower Sources,2004,132(1/2):145-149.

[11] LEEC K,RHEEK I.Preparation of LiCoO2from spent lithium-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2002(2):41-43.

[12] 王成彥,邱定蕃,陳永強(qiáng),等.國(guó)內(nèi)外失效電池的回收處理現(xiàn)狀[J].有色金屬:冶煉部分,2004(5):39-42.

[13] 呂小三,雷立旭,余小文,等.一種廢舊鋰離子電池成分分離的方法[J].電池,2007,37(1):79-80.

[14] 秦毅紅,齊申.有機(jī)溶劑分離法處理廢舊鋰離子電池[J].有色金屬:冶煉部分,2006(1):13-16.

[15] 丁慧,潘帥軍,呂經(jīng)康,等.由鋰離子電池正極廢料制備電池級(jí)硫酸鈷的研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,35(2):193-194.

[16] LAIN M J.Recycling of lithium ion cells and batteries[J].Journal of Power Sources,2001,97/98:736-738.

[17] 中國(guó)海洋石油總公司，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院.一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法：CN，201110427431.2[P].2011-12-19.

[18] 東莞新能源科技有限公司.鋰離子電池負(fù)極材料的回收方法：CN，200910040963.3[P].2009-01-12.

[19] 盧毅屏，夏自發(fā)，馮其明，等.廢鋰離子電池中集流體與活性物質(zhì)的分離[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007(6)：997-1001.

[20] 周旭，朱曙光，次西拉姆，等.廢鋰離子電池負(fù)極材料的機(jī)械分離與回收[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011(12)：3082-3086.

[21] LUPIC,PASQUALIM,DELL’ERA A.Nickel and cobalt recycling from lithium-ion batteries by electrochemical process[J].Waste Management,2005,25:215-220.

[22] 長(zhǎng)春勁能鋰電科技有限公司.水系廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收制備磷酸鐵鋰的方法：CN，201010253859.5[P].2010-08-16.

[23] 四川天齊鋰業(yè)股份有限公司.從磷酸亞鐵鋰廢料中回收氫氧化鋰的方法：CN，201210404862.1[P].2012-10-22.