秦美紅，陳 洋，廖 雪，楊 磊，田 媛，張寒琦，陳艷華

（吉林大學 化學學院，長春 130012）

石油中的活性硫成分包括硫酚、硫醇、硫化氫及單質(zhì)硫，其中硫醇化合物主要成分為甲基硫醇和乙基硫醇，若石油中含有過量的硫醇化合物，則易腐蝕金屬設(shè)備［1］，引起催化劑中毒，因此在衡量石油產(chǎn)品質(zhì)量時，通常將硫醇化合物的含量作為一項重要指標.目前，我國車用汽油占石油消耗量的55%，因此研究汽油中硫醇化合物的監(jiān)控尤為重要.測定石油產(chǎn)品中硫醇化合物含量的方法主要包括定量測定（如微庫侖滴定法［2］和電位滴定法［3］等）和定性分析（如博士試驗法［4］）.Raman光譜對樣品分子進行定性定量分析時具有對樣品無破壞性、樣品不需進行特殊處理、檢測方法簡單、檢測快速準確和重復性較好等優(yōu)點［5］.表面增強Raman散射（SERS）可使吸附在基底上分子的Raman散射信號強度比普通分子的Raman散射信號強度增強104～107倍，適用于低濃度樣品檢測及單分子檢測［6－9］.由于SERS在金屬Ag表面的效果最佳［10－14］，因此通常將金屬Ag作為Raman基底進行SERS研究.

本文首次提出利用SERS對汽油產(chǎn)品中的正丙硫醇和異丙硫醇進行測定.以銀溶膠為SERS的活性基底，分別對汽油中的正丙硫醇和異丙硫醇進行分析，考察聚沉劑NaCl濃度、體系pH值及反應(yīng)時間對SERS強度的影響，并分析了5種汽油樣品.結(jié)果表明，該方法可有效快速地定量測定硫醇化合物.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

便攜式Raman光譜儀（美國必達泰克公司，激光功率70mW，激發(fā)光源波長785nm，積分時間10s）；Delta 320型pH酸度計（美國梅特勒－托利多儀器有限公司）.異丙硫醇和正丙硫醇（德國Dr.Ehrenstorfer公司，儲備液質(zhì)量濃度分別為10.49，0.777g／L）；冰醋酸、硝酸銀、氯化鈉、氫氧化鈉、二水合檸檬酸三鈉（北京鼎國有限責任公司，分析純）；B－R緩沖溶液；實驗用水均為三次蒸餾水；汽油樣品均購于長春市內(nèi)加油站.用于實驗的玻璃器皿先用王水清理后，再用三次蒸餾水沖洗.

1.2 實驗方法

1.2.1 銀溶膠的制備 按文獻［15］的方法合成銀溶膠：室溫下配置1mmol／L的AgNO3溶液100mL，置于三頸燒瓶中，磁力攪拌加熱，當AgNO3溶液達到微沸回流狀態(tài)時，快速加入2mL質(zhì)量分數(shù)為1.0%的C6H5Na3O7溶液，繼續(xù)加熱攪拌，溶液逐漸從無色轉(zhuǎn)為淺黃色，最后變?yōu)榛揖G色.溶液保持沸騰30min，停止加熱，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫后裝入棕色瓶中，置于冰箱冷藏，避光保存，備用.

1.2.2 樣品分析

1.2.2.1 汽油樣品制備 在3mL汽油樣品中加入適量硫醇化合物標準儲備液，混合均勻，制成加標汽油樣品.在3mL加標汽油樣品中加入3mL濃度為3mol／L的NaOH溶液，振蕩，萃取，分離水層，加入550μL冰醋酸溶液，混勻.將混合物置于冰水浴中，10min后取出，備用.

1.2.2.2 樣品分析 依次向5mL離心管中加入樣品溶液500μL、濃度為1.5mol／L的NaCl溶液（聚沉劑）100μL、B－R緩沖溶液100μL和銀溶膠500μL，混和均勻后靜置10min，轉(zhuǎn)移至石英池中測量.樣品均平行測量5次，SERS強度用Raman峰面積表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫醇的Raman光譜

以銀溶膠為基底，1.5mol／L的NaCl為聚沉劑，當pH＝5，正丙硫醇和異丙硫醇的質(zhì)量濃度分別為6.91，2.91μg／mL時，兩種硫醇化合物的SERS光譜如圖1所示.其中691，585cm－1分別為正丙硫醇和異丙硫醇的特征峰，其主要特征峰歸屬［16］列于表1.

表1 硫醇的主要特征峰Table 1 Main characteristic peaks of mercaptans

2.2 實驗條件優(yōu)化

2.2.1 NaCl濃度對SERS信號強度的影響 當NaCl溶液加入待測樣品溶液中時，大量納米粒子發(fā)生連接，產(chǎn)生聚沉作用，納米粒子的局部表面等離子體共振發(fā)生疊加，產(chǎn)生SERS活性點，進一步加強了納米粒子周圍的局部電場，增加電磁效應(yīng)，引起Raman強度增強［17］.NaCl濃度對SERS強度的影響如圖2所示.由圖2可見：當c（NaCl）＝0.1～1.5mol／L時，分子的SERS信號強度隨NaCl濃度的增加而增強；當c（NaCl）＝1.5mol／L時，SERS信號最強；繼續(xù)增加NaCl濃度，SERS信號強度基本不變或開始減弱，因此實驗確定NaCl溶液的加入濃度為1.5mol／L.

圖1 硫醇化合物的SERS譜Fig.1 SERS spectra of mercaptans

圖2 NaCl濃度對SERS強度的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on SERS intensity

2.2.2 反應(yīng)時間對SERS信號強度的影響 反應(yīng)時間對SERS信號強度的影響如圖3所示.由圖3可見，當體系pH＝5，c（NaCl）＝1.5mol／L，正丙硫醇和異丙硫醇的質(zhì)量濃度分別為6.91，2.91μg／mL時，反應(yīng)初期兩種硫醇化合物的SERS信號強度隨時間的增加而迅速增強，當反應(yīng)超過10min時，SERS信號強度隨時間增加而增強的趨勢減緩，在50min內(nèi)僅增強約13%，反應(yīng)在10min時基本達到平衡.為快速分析樣品，確定最佳反應(yīng)時間為10min.

2.2.3 體系pH值對SERS強度的影響 利用B－R緩沖溶液調(diào)節(jié)體系pH值，考察pH值對分子SERS強度的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見：SERS強度在pH＝5時達到最大值；當pH＞5時，由于銀溶膠納米粒子和硫醇化合物分子間的靜電斥力變大，需要克服更大的阻力才能使物質(zhì)吸附在膠體粒子上，因此體系的SERS強度迅速降低；當pH＜5時，由于銀溶膠納米粒子吸附了溶液中多余的游離H＋，占據(jù)了硫醇分子吸附在納米粒子上的位置，使納米粒子上吸附的物質(zhì)分子減少，因而體系SERS信號強度變小［18］.因此確定體系反應(yīng)的最優(yōu)pH＝5.

圖3 反應(yīng)時間對SERS強度的影響Fig.3 Effect of reaction time on SERS intensity

圖4 pH值對SERS強度的影響Fig.4 Effect of pH on SERS intensity

2.3 工作曲線

選擇691，585cm－1分別作為正丙硫醇和異丙硫醇的特征峰，利用SERS對加標汽油樣品進行分析，工作曲線如圖5所示.由圖5可見，兩種硫醇化合物的質(zhì)量濃度均與各自的SERS信號強度呈良好的線性關(guān)系，正丙硫醇和異丙硫醇的線性回歸方程分別為線性相關(guān)系數(shù)分別為r＝0.998 1和r＝0.999 0；線性范圍分別為2.45～14.34mg／L 和0.30～17.49mg／L，檢出限分別為0.86mg／L和0.12mg／L.

圖5 正丙硫醇（A）和異丙硫醇（B）的工作曲線Fig.5 Working curves of 1－propanethiol（A）and 2－propanethiol（B）

2.4 實際樣品分析

對市售的5種汽油樣品進行加標處理，采用標準加入法測定其中的硫醇化合物.分別測定每種硫醇分子的兩個質(zhì)量濃度，分析結(jié)果列于表2.由表2可見，汽油樣品的回收率為62.88%～111.51%，RSD≤8.94%.

表2 汽油樣品的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of gasoline samples

本文汽油樣品未進行分離，由于汽油樣品的基體較復雜，因此，回收率較理想；正丙硫醇和異丙硫醇的揮發(fā)性使得偏差較大.

綜上所述，本文采用銀溶膠作為SERS基底，利用SERS法對汽油中的正丙硫醇和異丙硫醇進行定量分析，并篩選出最優(yōu)實驗條件，在該條件下兩種硫醇化合物的濃度與SERS信號強度有較好的線性關(guān)系.實驗測試分析了5種汽油樣品，結(jié)果較理想.該方法可用于現(xiàn)場快速檢測汽油產(chǎn)品中硫醇化合物的含量.

［1］Bulatov A V，Rogotnev A S，Rogotnev V A，et al.Development of State Reference Samples of Mercaptan Sulfur Content in Petroleum Products［J］.Russ J Appl Chem，2004，77（12）：2025－2028.

［2］李玉書，張淑慧.微庫侖滴定法測定液體石油烴中的硫醇硫和硫化氫 ［J］.分析儀器，2010（4）：26－29.（LI Yushu，ZHANG Shuhui.Determination of Mercaptan Sulfur and Hydrogen Sulfide in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Microcoulometric Titration［J］.Analytical Instrumentation，2010（4）：26－29.）

［3］Velasco－Arjona A，Castro M D L，De.A Robotics－Potentiometric Method for the Determination of Mercaptan Sulfur in Fuels［J］.Fresenius J Anal Chem，1999，363（3）：311－313.

［4］田松柏，吳梅，孫加和，等.關(guān)于汽油規(guī)格中硫醇測定方法的討論 ［J］.石油煉制與化工，2000，31（5）：60－63.（TIAN Songbai，WU Mei，SUN Jiahe，et al.Discussion on the Analytical Methods for Mercaptans in Gasoline Standard［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2000，31（5）：60－63.）

［5］YE Yingjie，LIU Honglin，YANG Liangbao，et al.Sensitive and Selective SERS Probe for Trivalent Chromium Detection Using Citrate Attached Gold Nanoparticles［J］.Nanoscale，2012，4（20）：6442－6448.

［6］WANG Yuling，Irudayaraj J.Surface－Enhanced Raman Spectroscopy at Single－Molecule Scale and Its Implications in Biology［J］.Phil Trans R Soc B，2013，368：1611.

［7］Ru E C L，Etchegoin P G，Meyer M.Enhancement Factor Distribution around a Single Surface－Enhanced Raman Scattering Hot Spot and Its Relation to Single Molecule Detection［J］.J Chem Phys，2006，125：204701.

［8］Kneipp J，Kneipp H，Kneipp K.SERS：A Single－Molecule and Nanoscale Tool for Bioanalytics［J］.Chem Soc Rev，2008，37（5）：1052－1060.

［9］LUO Zhihui，CHEN Kun，LU Donglian，et al.Synthesis ofp－Aminothiophenol－Embedded Gold／Silver Core－Shell Nanostructures as Novel SERS Tags for Biosensing Applications［J］.Microchim Acta，2011，173（1／2）：149－156.

［10］REN Bin，LIU Guokun，LIAN Xiaobing，et al.Raman Spectroscopy on Transition Metals［J］.Anal Bioanal Chem，2007，388（1）：29－45.

［11］YI Zao，XU Xibin，WU Xiaoqiang，et al.Silver Nanoplates：Controlled Preparation，Self－assembly，and Applications in Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.Applied Physics A：Materials，2013，110（2）：335－342.

［12］TIAN Zhongqun，REN Bin，MAO Bingwei.Extending Surface Raman Spectroscopy to Transition Metal Surfaces for Practical Applications.1.Vibrational Properties of Thiocyanate and Carbon Monoxide Adsorbed on Electrochemically Activated Platinum Surfaces［J］.J Phys Chem B，1997，101：1338－1346.

［13］Ingram J C，Pemberton J E.Comparison of Charge Transfer Enhancement in the Surface Enhanced Raman Scattering of Pyridine on Copper and Silver Electrodes［J］.Langmuir，1992，8（8）：2034－2039.

［14］MA Yongmei，DING Qianqian，YANG Liangbao，et al.Ag Nanoparticles as Multifunctional SERS Substrate for the Adsorption，Degradation and Detection of Dye Molecules［J］.Appl Surf Sci，2013，265（15）：346－351.

［15］Lee P C，Meisel D.Adsorption and Surface－Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols［J］.J Phys Chem，1982，86（17）：3391－3395.

［16］Kudelski A.Structures of Monolayers Formed from Different HS－（CH2）2－X Thiols on Gold，Silver and Copper：Comparitive Studies by Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.J Raman Spectrosc，2003，34：853－862.

［17］LIN Yi，Bunker C E，F(xiàn)ernando K S S，et al.Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle－Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable，Thermal Oxidation－Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy（SERS）Devices［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（2）：1110－1117.

［18］Alvarez－Puebla R A，Arceo E，Goulet P J G，et al.Role of Nanoparticle Surface Charge in Surface－Enhanced Raman Scattering［J］.J Phys Chem B，2005，109（9）：3787－3792.